专利名称：钇钡铜氧超导薄膜的制备方法钇钡铜氧(YBa2Cu3CVs )简称YBC0，是一种可在液氮温区实现超导电性应用的高温超导材料。YBCO超导薄膜凭借其优异的电学性能在弱电(如制作超导量子干涉仪、超导耦合天线、超导滤波器等)和强电领域(如制备第二代高温超导带一YBCO涂层导体)均展现出了诱人的应用前景。目前制备YBCO超导薄膜最简单易行且价格低廉的方法是化学溶液沉积法，其根据起始原料中是否含有氟元素可分为含氟和无氟两种工艺。其中，无氟工艺不仅可避免传统含氟工艺热处理过程中腐蚀性氢氟酸气体的释放，有效保护了环境，而且薄膜的热处理时间仅约为传统含氟工艺的三分之一，大幅度提高薄膜制备效率的同时节约了能源。然而，无氟工艺热处理过程中会产生较难分解的碳酸钡相，使得YBCO的超导性能显著下降。此夕卜，薄膜热处理过程中氢氧化 钡和碳酸钡之间的转化也较为复杂，过多的熔融态的氢氧化钡会使薄膜表面变得粗糙。
本发明的目的是提供一种钇钡铜氧超导薄膜的制备方法，解决了现有化学溶液沉积法的无氟工艺热处理过程中存在的过多熔融态的氢氧化钡使钇钡铜氧超导薄膜表面变得粗糙的问题。本发明所采用的技术方案是，钇钡铜氧超导薄膜的制备方法，首先在单晶铝酸镧基片上将无氟钇钡铜氧溶胶制得钇钡铜氧凝胶膜，然后将钇钡铜氧凝胶膜干燥后依次经过热处理、结晶和渗氧处理，冷却后得到钇钡铜氧超导薄膜。本发明的特点还在于，无氟钇钡铜氧溶胶是通过将醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜分别用二乙烯二胺、乳酸和丙烯酸溶解于甲醇中形成三种溶液，然后再将上述三种溶液混合搅拌得到的，醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜中钇、钡和铜的摩尔比为I 1.5:2:3 4。钇钡铜氧凝胶膜干燥在空气、高纯氮气或高纯氩气中进行，温度为80 150°C，时间为15 30min。干燥的钇钡铜氧凝胶膜的热处理在预设温度为100°C的水平石英管式气氛烧结炉中进行，具体步骤为:首先在由0.1 5%vol氧气、I 10%vol水蒸气和余量氮气组成的混合气氛中升温至350 420°C，然后在由0.1 5%vol氧气、0.1 10%vol 二氧化碳和余量氮气组成的混合气氛中升温至450 600°C，再在由0.1 5%vol氧气和余量氮气组成混合气氛中升温至650 700°C。热处理后的钇钡铜氧凝胶膜的结晶是在由0.01 5%vol氧气、I 10%vol水蒸气和余量氮气组成的混合气氛中进行，温度为750 850°C，时间为I 3h。结晶后的钇钡铜氧凝胶膜的渗氧处理是在纯氧气氛中进行，温度为400 500°C，保温时间为I 3h。本发明的有益效果是，1.本发明钇钡铜氧超导薄膜的制备方法，通过在低温热处理过程中引入适量二氧化碳气体来控制含钡相的转化，使得可逆反应:Ba(0H)2+C02 = BaC03+H20始终朝着生成碳酸钡的方向进行，避免了因氢氧化钡高温熔化造成钇钡铜氧超导薄膜表面粗糙的问题；然后通过高温热处理过程引入足量的水蒸气使得上述可逆反应朝着生成氢氧化钡的方向进行，使碳酸钡完全转变为氢氧化钡，同时氢氧化钡又与氧化钇、氧化铜进一步反应生成钇钡铜氧相，从而获得表面质量良好且超导性能优异的钇钡铜氧薄膜。2.本发明钇钡铜氧超导薄膜的制备方法简单易行，制备效率高，且不污染环境，可用于制备高质量大面积钇系或稀土系钡铜氧薄膜和高性能钇系或稀土系钡铜氧涂层导体。图1是本发明制备方法中热处理过程未引入二氧化碳气氛时制得的钇钡铜氧超导薄膜的光学显微镜扫描图；图2是本发明实施例1制得的钇钡铜氧超导薄膜的光学显微镜扫描图；图3是本发明实施例1、2和3制得的钇钡铜氧超导薄膜的上-H曲线。
对本发明进行详细说明。

本发明钇钡铜氧超导薄膜的制备方法，首先在单晶铝酸镧基片上将无氟钇钡铜氧溶胶制得钇钡铜氧凝胶膜，将钇钡铜氧凝胶膜干燥后依次经过热处理、结晶和渗氧处理，冷却后得到钇钡铜氧超导薄膜。具体步骤如下:步骤1，将醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜分别用二乙烯二胺、乳酸和丙烯酸溶解于甲醇中形成三种溶液，然后再将上述三种溶液混合搅拌得到无氟钇钡铜氧溶胶，醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜中钇、钡和铜的摩尔比为I 1.5:2:3 4 ;步骤2，采用步骤I制得的无氟钇钡铜氧溶胶在单晶铝酸镧基片上制得钇钡铜氧凝胶膜，然后在空气、高纯氮气或高纯氩气、80 150°C下干燥15 30min，得到无氟钇钡铜氧凝胶膜；步骤3，将步骤2得到的无氟钇钡铜氧凝胶膜移至预设温度为为100°C的水平石英管式气氛烧结炉中进行热处理，热处理的具体步骤为:首先在由0.1 5%vol氧气、I 10%vol水蒸气和余量氮气组成的混合气氛中升温至350 420°C，然后在由0.1 5%vol氧气、0.1 10%vol 二氧化碳和余量氮气组成的混合气氛中升温至450 600°C,再在由0.1 5%vol氧气和余量氮气组成的混合气氛中升温至650 700°C，得到含有碳酸钡、氧化钇、氧化铜等相的钇钡铜氧前驱体薄膜；步骤4,将步骤3得到的乾钡铜氧前驱体薄膜在由0.01 5%vol氧气、I 10%vol水蒸气和余量氮气组成混合气氛、750 850°C下处理I 3h，然后在纯氧气氛、400 500°C下保温I 3h，冷却后得到钇钡铜氧超导薄膜。
本发明钇钡铜氧超导薄膜的制备方法，通过在低温热处理过程中引入适量二氧化碳气体来控制含钡相的转化，使得可逆反应:Ba(0H)2+C02 = BaC03+H20始终朝着生成碳酸钡的方向进行，避免了因氢氧化钡高温熔化造成钇钡铜氧超导薄膜表面粗糙的问题；然后通过高温热处理过程引入足量的水蒸气使得上述可逆反应朝着生成氢氧化钡的方向进行，使碳酸钡完全转变为氢氧化钡，同时氢氧化钡又与氧化钇、氧化铜进一步反应生成钇钡铜氧相，从而获得表面质量良好且超导性能优异的钇钡铜氧薄膜。本发明钇钡铜氧超导薄膜的制备方法通过采用过量的醋酸钇和醋酸铜作为原料，一是过量的钇在薄膜中形成纳米氧化钇颗粒，起到磁通钉扎的作用；二是过量的铜能够弥补热处理过程中铜金属有机物挥发造成的铜损失。本发明钇钡铜氧超导薄膜的制备方法简单易行，制备效率高，且不污染环境，可用于制备高质量大面积钇系或稀土系钡铜氧薄膜和高性能钇系或稀土系钡铜氧涂层导体。实施例1步骤1，将醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜分别用二乙烯二胺、乳酸和丙烯酸溶解于甲醇中形成三种溶液，然后再将上述三种溶液混合搅拌得到无氟钇钡铜氧溶胶，其中醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜中钇、钡和铜的摩尔比为1:2:3 ;步骤2，采用步骤1制得的无氟钇钡铜氧溶胶在单晶铝酸镧基片上制得钇钡铜氧凝胶膜，然后在空气、80°C下干燥30min，得到无氟钇钡铜氧凝胶膜；步骤3，将步骤2得到的无氟钇钡铜氧凝胶膜移至预设温度为为100°C的水平石英管式气氛烧结炉中进行热处理，热处理的具体步骤为:首先在由0.5%vol氧气、2%vol水蒸气和97.5%vol氮气组成的混合气氛中升温至350°C，然后在由0.5%vol氧气、l%vol 二氧化碳和98.5%vol氮气组成的混合气氛中升温至480°C，再在由0.5%vol氧气和99.5%vol氮气组成的混合气氛中升温至650°C，得到含有碳酸钡、氧化钇、氧化铜等相的钇钡铜氧前驱体薄膜；步骤4,将步骤3得到的乾钡铜氧前驱体薄膜在由l%vol氧气、5%vol水蒸气和94%vol氮气组成混合气氛、750°C下处理lh，然后在纯氧气氛、430°C下保温lh，冷却后得到钇钡铜氧超导薄膜。实施例2步骤1，将醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜分别用二乙烯二胺、乳酸和丙烯酸溶解于甲醇中形成三种溶液，然后再将上述三种溶液混合搅拌得到无氟钇钡铜氧溶胶，其中醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜中钇、钡和铜的摩尔比为1.15:2:3.2 ；步骤2，采用步骤I制得的无氟钇钡铜氧溶胶在单晶铝酸镧基片上制得钇钡铜氧凝胶膜，然后在高纯氩气、90°C下干燥20min，得到无氟钇钡铜氧凝胶膜；步骤3，将步骤2得到的无氟钇钡铜氧凝胶膜移至预设温度为为100°C的水平石英管式气氛烧结炉中进行热处理，热处理的具体步骤为:首先在由l%vol氧气、5%vol水蒸气和94%vol氮气组成的混合气氛中升温至400°C,然后在由l%vol氧气、2%vol 二氧化碳和97%vol氮气组成的混合气氛中升温至500°C，再在由l%vol氧气和99%vol氮气组成的混合气氛中升温至680°C，得到含有碳酸钡、氧化钇、氧化铜等相的钇钡铜氧前驱体薄膜；步骤4,将步骤3得到的乾钡铜氧前驱体薄膜在由l%vol氧气、8%vol水蒸气和91%vol氮气组成混合气氛、800°C下处理1.5h，然后在纯氧气氛、450°C下保温1.5h，冷却后得到钇钡铜氧超导薄膜。实施例3步骤1，将醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜分别用二乙烯二胺、乳酸和丙烯酸溶解于甲醇中形成三种溶液，然后再将上述三种溶液混合搅拌得到无氟钇钡铜氧溶胶，其中醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜中钇、钡和铜的摩尔比为1.2:2:3.3 ；步骤2，采用步骤I制得的无氟钇钡铜氧溶胶在单晶铝酸镧基片上制得钇钡铜氧凝胶膜，然后在高纯氮气、100°c下干燥15min，得到无氟钇钡铜氧凝胶膜；步骤3，将步骤2得到的无氟钇钡铜氧凝胶膜移至预设温度为为100°C的水平石英管式气氛烧结炉中进行热处理，热处理的具体步骤为:首先在由2%vol氧气、5%vol水蒸气和93%vol氮气组成的混合气氛中升温至410°C,然后在由2%vol氧气、3%vol 二氧化碳和95%vol氮气组成的混合气氛中升温至550°C，再在由2%vol氧气和98%vol氮气组成的混合气氛中升温至700°C，得到含有碳酸钡、氧化钇、氧化铜等相的钇钡铜氧前驱体薄膜；步骤4,将步骤3得到的乾钡铜氧前驱体薄膜在由3%vol氧气、5%vol水蒸气和92%vol氮气组成混合气氛、820°C下处理2h，然后在纯氧气氛、480°C下保温2h，冷却后得到钇钡铜氧超导薄膜。实施例4步骤1，将醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜分别用二乙烯二胺、乳酸和丙烯酸溶解于甲醇中形成三种溶液，然后再将上述三种溶液混合搅拌得到无氟钇钡铜氧溶胶，其中醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜中钇、钡和铜的摩尔比为1.3:2:3.6 ；步骤2，采用步骤I制得的无氟钇钡铜氧溶胶在单晶铝酸镧基片上制得钇钡铜氧凝胶膜，然后在高纯氩气、120°C下干燥20min，得到无氟钇钡铜氧凝胶膜；步骤3，将步骤2得到的无氟钇钡铜氧凝胶膜移至预设温度为为100°C的水平石英管式气氛烧结炉中进行热处理，热处理的具体步骤为:首先在由5%vol氧气、l%vol水蒸气和94%vol氮气组成的混合气氛中升温至370°C,然后在由5%vol氧气、10%vol 二氧化碳和85%vol氮气组成的混合气氛中升温至450°C，再在由5%vol氧气和95%vol氮气组成的混合气氛中升温至670°C，得到含有碳酸钡、氧化钇、氧化铜等相的钇钡铜氧前驱体薄膜；步骤4,将步骤3得到的乾钡铜氧前驱体薄膜在由5%vol氧气、l%vol水蒸气和94%vol氮气组成混合气氛、780°C下处理2.5h，然后在纯氧气氛、500°C下保温2.5h，冷却后得到钇钡铜氧超导薄膜。实施例5步骤1，将醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜分别用二乙烯二胺、乳酸和丙烯酸溶解于甲醇中形成三种溶液，然后再将上述三种溶液混合搅拌得到无氟钇钡铜氧溶胶，其中醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜中钇、钡和铜的摩尔比为1.5:2:4 ；步骤2，采用步骤I制得的无氟钇钡铜氧溶胶在单晶铝酸镧基片上制得钇钡铜氧凝胶膜，然后在高纯氮气、150°C下干燥15min，得到无氟钇钡铜氧凝胶膜；步骤3，将步骤2得到的无氟钇钡铜氧凝胶膜移至预设温度为为100°C的水平石英管式气氛烧结炉中进行热处理，热处理的具体步骤为:首先在由3%vol氧气、10%vol水蒸气和87%vol氮气组成的混合气氛中升 温至420°C,然后在由0.l%vol氧气、5%vol 二氧化碳和94.9%vol氮气组成的混合气氛中升温至600°C，再在由3%vol氧气和97%vol氮气组成的混合气氛中升温至680°C，得到含有碳酸钡、氧化钇、氧化铜等相的钇钡铜氧前驱体薄膜；
步骤4，将步骤3得到的钇钡铜氧前驱体薄膜在由0.P/ovol氧气、10%vol水蒸气和89.9%vol氮气组成混合气氛、850°C下处理3h，然后在纯氧气氛、400°C下保温3h，冷却后得到钇钡铜氧超导薄膜。图1是本发明制备方法中热处理过程未引入二氧化碳气氛时制得的钇钡铜氧超导薄膜的光学显微镜扫描图，图2是本发明实施例1制得的钇钡铜氧超导薄膜的光学显微镜扫描图，通过对比可以看到，图1中有一些大小不一的中心散射状的圆形沟壑，这是其他氧化物相在熔融态的氢氧化钡相中形核生长所造成的，而图2中钇钡铜氧薄膜表面十分光滑致密、晶粒大小也较为均匀，这说明二氧化碳气氛的引入能有效改善钇钡铜氧薄膜的表面质量。图3是本发明实施例1、2和3制得的钇钡铜氧超导薄膜的上-H曲线，从图3可以看到，在外磁场平行于钇钡铜氧的c轴、温度为77K的条件下测得的三条曲线均具有钇钡铜氧超导薄膜上-H曲线的典型特征，即随着外加磁场强度的增大钇钡铜氧薄膜的临界电流密度逐渐减小。其中，发明实施例2、3制得的钇钡铜氧薄膜的临界电流密度无论在零场还是高场下均高于实施例1所制得的钇钡铜氧薄膜的临界电流密度，这是由于实施例2、3所采用的前驱溶胶中钇、铜的含量比例均较实施例1有所过量，说明采用适当过量的钇、铜的无氟钇钡铜氧溶胶更有利于制备出高载流能力的钇钡铜氧薄膜。


本发明公开了一种钇钡铜氧超导薄膜的制备方法，首先在单晶铝酸镧基片上将无氟钇钡铜氧溶胶制得钇钡铜氧凝胶膜，然后将其干燥后依次经过热处理、结晶和渗氧处理，冷却后得到钇钡铜氧超导薄膜。本发明制备方法通过在低温热处理过程中引入二氧化碳来控制含钡相的转化，使可逆反应Ba(OH)2+CO2＝BaCO3+H2O始终朝着生成碳酸钡的方向进行，避免了因氢氧化钡高温熔化造成钇钡铜氧超导薄膜表面粗糙的问题；通过高温热处理过程引入水蒸气使得上述可逆反应朝着生成氢氧化钡的方向进行，使碳酸钡完全转变为氢氧化钡，同时氢氧化钡又与氧化钇、氧化铜进一步反应生成钇钡铜氧相，从而获得表面质量良好且超导性能优异的钇钡铜氧薄膜。