一种氧化物超导材料的制备法制作方法

陈笃惠, 罗捷, 蔡俊修

1991年4月10日

1990年6月29日

1990年6月29日

厦门大学

C04B35/00GK1050640SQ90103259

超导 氧化物 制备 制作 材料

1.一种LnBa2Cu3O7-x(X=0.5～0.1)超导材料的制备方法，它是用一种沉淀剂，在一定的PH值条件下，把Ln，Ba，Cu元素的离子沉淀下来，过滤后，经过高温灼烧而制成的；本发明的特征是，所说的Ln元素是Y，Ho，Er，Sm，Nd，Eu，Gd，Dy，Tm，Yb和Ln中之一种，所说的沉淀剂是一种由[(R1R2R3R4)N]2CO3定义的季铵碳酸盐，式中R1，R2，R3，R4分别是C1～C4的烷基，R1，R2，R3，R4可以相同，也可以不同，最好是相同，并且都是甲基或者乙基，所说的沉淀PH值是7-12，最好是8-10，所说的灼烧，最高温度是850～950℃，最好是910～940℃，升温速度是150～200℃/h，在最高温度区保温5～15h，最好是8～12h，降温速度是10-60℃/h，最好是20-30℃/h，降至650～750℃，最好是700～730℃时保持3-10h，最好是5-7h，然后按同样的降温速率冷却至室温2.根据权利要求1的方法，其特征是所说的Ln元素是Y或Ho或Eu3.根据权利要求1的方法，其特征是所说的季铵碳酸盐是四甲基碳酸盐或四乙基碳酸盐4.根据权利要求1的方法，其特征是所说的沉淀pH值是8-105.根据权利要求1的方法，其特征是所说的灼烧，最高温度是910-940℃在最高温度区保温8-12h，降温速度是20-30℃/h，降至700～730℃时，保持5-7h

本发明属于金属氧化物超导材料制备方法领域本发明的Ln Ba2Cu3O7-x(其中x＝0.5～0.1)金属氧化物超导材料具有正交晶系钙钛矿结构，包含CuO2二维面和氧离子缺位在固定方向上有序排列的CuO一维链，多数采用氧化物或碳酸盐经研磨混合后再高温灼烧的固相反应制备法由于机械研磨的平均颗粒度大致为103nm，因而，为使固相反应充分完全，只得多次重复以上的研磨和灼烧的操作在这种情况下，开始重视了在分子水平进行反应的化学制备法欧洲专利Ep0313148(1989年)公开了一种在碱性条件下以H2C2O4加KOH混合溶液为沉淀剂，制作YBa2Cu3O7-x高温超导体的方法该方法得到的前驱物的粒度约3×103nm，成分是YBa1Cu3(OH)3(OX)2O3H2O，证实由Y(OH)3，2BaOX和3CuO组成，由此看来，该方法的实际结果与传统的固相反应法相当相似美国Argonne国家实验室的H、H、Wang及A、M、Kini等在Inorg，Chem，1987、26、1474和Inorg，Chem，1987、26、1834上描述了一种以K2CO3为沉淀剂制备YBa2Cu3O7-x高温超导体的方法，他们证实碳酸盐沉淀法制得的沉淀的组成比草酸盐法更接近预定的化学配比，因而是更有效的方法但是未提及所含K+清除的难易，及残留少量K+对超导性能的影响，而据P、B、Himelfarb等在J，Catal，1985、93、442介绍，类似的铜系碱性碳酸盐的除K+，需经20次的洗涤，相当费事，而且，即使经这样繁琐的处理之后，仍未证实，残留K+对超导材料在临界电流密度JC等方面的严格要求，已不构成不良的影响本发明旨在开发一种一次灼烧即可制成高JC氧化物超导材料的化学制备法发明的详细说明本发明的化学法选用碳酸季铵盐为沉淀剂，所说的碳酸季铵盐由〔(R1R2R3R4)N〕2CO3定义，式中R1，R2，R3和R4分别是C1～C4的烷基，R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同，所说的碳酸季铵盐可以由相应的季铵氢氧化物(R1R2R3R4)NOH和CO2作用，转化为〔(R1R2R3R4)N〕2CO3和〔(R1R2R3R4)N〕HCO3，然后再以(R1R2R3R4)NOH调节，使沉淀剂主要由〔(R1R2R3R4)N〕2CO3组成，而只含少量季铵碳酸氢盐或氢氧化物所说的季铵碳酸盐和季铵氢氧化物最好是四甲基碳酸铵〔(CH3)4N〕2CO3和四甲基氢氧化铵〔(CH3)4N〕OH，还可以是四乙基碳酸铵〔(C2H5)4N〕2CO3和四乙基氢氧化铵〔(C2H5)4N〕OH所说的季铵碳酸盐还可以由相应的季铵卤化物经离子交换，制得季铵氢氧化物，而后再按以上方法转化而成本发明所涉及的超导材料LnBa2Cu3O7-x(x＝0.5～0.1)中的Ln指的是Y、Ho、Er、Sm、Nd、Eu、Gd、Dy、Tm、Yb和Lu中之一种，最好是Y，或Ho，或Eu取Ln的硝酸盐水溶液与硝酸铜，硝酸钡或者铜、钡的醋酸盐的水溶液配成混合水溶液，使其中Ln∶Ba∶Cu＝1∶2∶3，在剧烈的搅拌下加入上述沉淀剂，于PH＝7～12，最好是8～10的条件下，得到均匀的沉淀沉淀经过滤和1～2次洗涤后，在110°～120℃的烘箱中干燥12～16h，然后置管式炉中灼烧，按150～200℃/h的速率升至850～950℃，最好是910～940℃，保温5～15h，最好为8～12h，并通入用5A分子筛和固体NaOH除去CO2和水份的氧气降温阶段仍继续保持氧气气氛，以10～60℃/h，最好是20～30℃/h的速率降至650～750℃，最好是700～730℃，保持3～10h，最好是5～7h，然后再按同样的速率冷却至室温样品取出后立即投入干燥器内;抽空保存这种只经一次灼烧的试样，X射线宽化法检测得知其平均粒度为35nm，四极阻抗测试得TC＝91～93K，JC≈250A/cm2本发明的碳酸季铵盐沉淀法，具有Ln3+、Ba2+、Cu2+的碳酸盐沉淀完全，又不引入可能危害超导性能的其他阳离子的优点，而且由于颗粒度细小，高温反应迅速彻底，故一次灼烧，而不必反复研磨和热处理，即可制得具有良好超导性的材料，这对制作氧化物超导薄膜是很有好处的下面由实施例进一步说明本发明实施例1称取99.5%纯度的Ba(NO3)23.29g，加热溶于40ml去离子水中，并入由0.500MY(NO3)312.5ml及1.230MCu(NO3)215.3ml组成的混合溶液中，保持55℃，作为溶液A称22g25%的(CH3)4NOH于500ml抽滤瓶中，加去离子水440ml，通CO24h，尔后每隔15分钟取样滴入酚酞指示剂，至显无色取出336ml加17g25%的(CH3)4NOH，搅匀，作为溶液B溶液A和溶液B并流滴加，保持50℃，强烈搅拌，PH都维持于7.5，60℃下继续搅拌2h，冷却后过滤，滤并于120℃下干燥16h干燥后试样于管式炉中加热至930℃，升温速率为200℃/h，通入除去CO2和水份的氧气，在930℃下维持10h，然后以30℃/h的速率降至700℃，保温3h，再按同样的速率降至室温，得到黑色粉末，XRD检测证实为正交晶系结构，超导性能测定结果是Tc＝92K，△Tc＝1K，Jc＝250A/cm2实施例2称Cu(CH3Coo)2、H2O6.0g，Ba(CH3Coo)25.1g及0.977MY(NO3)310.3ml，加H2O90ml，制成溶液A称34g25%(CH3)4NOH于抽滤瓶中，加去离子水150ml，通CO24h，而后每隔15min取出少量试样加酚酞指示剂至显无色取132ml，加25%(CH3)4NOH27g，搅匀，作为溶液B搅拌下溶液A与溶液B同时滴加混合，维持50℃，PH恒定于8.0±0.1，60℃下继续搅拌2h，冷却后过滤，用200ml去离子水洗两次，滤并于120℃干燥16h，分析表明它的组成是Y Ba2Cu3(OH)3(CO3)5-5H2O，滤液经ICP/AES(电感耦合等离子原子发射光谱)分析证实其中的Cu2+小于0.03%测得Tc＝93K，Jc＝216A/cm2实施例3称Cu(CH3COO)2·H2O6.0g，Ba(CH3COO)25.1g及0.977MY(NO3)310.3ml，加去离子水80ml，制成溶液A称137g10%的(C2H5)4NOH于抽滤瓶中，加去离子水350ml，通入CO24h，取样加酚酞指示剂直至无色，取390ml加入109g10%的(C2H5)4NOH，搅匀，作为溶液B将溶液B一次性地迅速倾倒于溶液A中，室温下搅拌2h，静置4h后过滤，滤并的干燥与灼烧同例1XRD检测结果无杂相，Tc＝91.6K，Jc＝236A/cm2实施例4～7按例2制取溶液A取50g(CH3)4NCl加150ml H2O，让其流经201×7强碱性阴离子交换树脂，而后用去离子水冲洗，流出液检测无Cl-，收集流出液，于50℃下抽空浓缩至0.3M，尔后的通CO2等操作同实施例2，得溶液B将溶液A快速倾侧于溶液B中，并用沉淀剂将沉淀液的PH调节为8.0，9.0，10.0和12.0，沉淀的老化，干燥、灼烧等操作同实施例1，所得结果列于下表Y Ba2Cu3O7-x的制作条件和XRD谱 实施例8称Cu(CH3COO)1·H2O6.0g，Ba(CH3COO)25.1g，及0.273MHO(NO3)336.6ml，加去离子水90ml，制成溶液A称34g25%(CH3)4NOH于抽滤瓶中，加去离子水350ml，通CO24h，取样加酚酞指示剂至无色取278ml，加25%(CH3)4NOH27g，搅匀，作为溶液B将溶液A一次倾入溶液B中，室温下搅拌2h，静置4h后过滤，滤并的洗涤，干燥与灼烧同例1ICP/AES检测结果HO∶Ba∶Cu＝1∶0.95∶1.63表明存在着HO2Ba CuO5的杂相，Tc＝90.3K