专利名称:阳离子型改进了的环氧树脂组合物的制作方法本发明涉及阳离子型改进了的环氧树脂组合物，其制备方法以及该组合物在阴极电沉积中的应用。在过去的二十年里，电沉积已成为制造涂层的重要方法，而且日益受到人们的重视，这是由于它效率高、均匀性好且环境问题少。在那些要求高耐腐蚀性涂层的领域(如汽车车体和部件的底漆)，阴极电沉积法已占据主导地位。在这种应用中，用以环氧树脂为基剂的体系能获得最佳的总体效果，因而已被广泛采用。以传统的环氧树脂(通过使液态的双酚A的二缩水甘油醚与双酚A反应获得，得到高分子量环氧树脂)为基剂的阴极电沉积树脂具有众所周知的缺点。这类产品易具有过高的软化点，结果是流动性差。此外，这类产品在制备过程中需要用大量的溶剂。为了改善流动性，有人曾建议通过在叔胺催化剂的存在下使之与一种二元醇反应的方法改进这种传统的环氧树脂。波瑟(Bosso)等人在美国专利第3，839，252号中介绍了用聚丙二醇改性。马奇提(Marchetti)等人在美国专利第3，947，339号中建议用聚酯二元醇或聚四亚甲基二醇改性。威斯莫(Wismer)等人在美国专利第4，419，467号中介绍了另一种用由环状多元醇与环氧乙烷反应而衍生的二元醇改性的方法。然而，所有这些改性方法都有缺点。为使有关的环氧基与伯醇反应，需要使用叔胺或强碱。此外，这种反应需要较长时间，而且碱催化剂引起的环氧基的竞争性聚合将导至凝胶。另外，为了防止催化剂失活，需使用氯含量低的环氧树脂。许多用于电沉积的涂料配方中都含有颜料，以便产生颜色、或应用所需的不透明度，或得到所需的膜性能。斯特尼(Sturni)等人在美国专利第3，936，405号中介绍了一种颜料研磨载色剂，该载色剂尤其适于用来制备用于可水分散的涂料体系(尤其适于用电沉积法施用)中的稳定的、颜料的水分散液。如该文件所介绍的，最终的可电沉积组合物中含有该种颜料分散液和一种铵或胺盐基团增溶的阳离子型可电沉积的含环氧基的载色剂树脂以及常用于可电沉积组合物中的其它成分。所用的各种树脂中有各种聚环氧化合物，如多元酚的缩水甘油醚的聚合物、多元醇的缩水甘油醚的聚合物，以及环氧分子上有氧化烯基团的聚环氧化合物。汽车工业在有控制的膜厚和低温度熟化体系诸领域仍有需求。如能制出光滑而无缺陷的厚而均匀的膜，则将有可能省去通常称为底漆面或喷涂底漆(spray primer)的中间那层涂料(过去用这层涂料获得足够光滑的表面，以涂顶层漆)。省去这一层将省去一个涂布过程，并得到一种效率更高的工艺。厚的电涂层底漆还会改善耐腐蚀性。本发明涉及一种改进了的阳离子型环氧树脂，该树脂的电荷密度为每克树脂0.2至0.6毫克当量阳离子电荷。该树脂的制法为在适宜的催化剂存在下，使(A)与(B)进行反应(如需要，也可以同时与(C)反应)，其中(A)为一种组合物，它含有(1)至少一种多元醇的二缩水甘油醚(或称二环氧甘油醚)和(2)至少一种二羟酚的二缩水甘油醚;(B)至少一种二羟酚;(C)一种单官能封端剂。在该方法中，组份(A-1)和(A-2)的用量为(A)组份中所含的10%至75%，以10%至50%为宜，且最好是15%至35%(重量)的二缩水甘油醚来自组份(A-1)，而25%至90%，以50%至90%为好，且最好是65%至85%(重量)的这类缩水甘油醚来自组份(A-2);而且组份(A)和(B)的用量使得所得到的改进了的环氧树脂所具有的平均环氧当量为350至10，000，且以600至3，000为宜;这样便得到了具有环氧乙烷端基的改进了的环氧树脂;随后通过使树脂与一种亲核化合物反应并在反应中的至少一点上加入一种有机酸和水的方法使环氧乙烷基团转化成阳离子基团。本发明还涉及从具有环氧乙烷端基的环氧树脂组合物制备上述改进了的阳离子型环氧树脂的方法。该方法包括一个步骤，该步骤为通过使亲核化合物与环氧树脂组合物中至少一部分环氧乙烷基团进行反应的方法把环氧乙烷基团转化为阳离子基团，而且在此转化过程中的某段期间内加入一种有机酸和水。该方法的特征为使用一种改进了的环氧树脂做为所述的环氧树脂组合物;这种改进了的环氧树脂是在有适宜的催化剂存在的条件下，通过使(A)和(B)反应制得的，其中(A)为一种组合物，它含有(1)至少一种多元醇的二缩水甘油醚，和(2)一种二羟酚的二缩水甘油醚。
(B)为至少一种二羟酚;
其中(A-1)和(A-2)的用量使得组份(A)中所含的缩水甘油醚中有10%至75%(重量)来自组份(A-1)，而25%至90%(重量)的缩水甘油醚来自组份(A-2)，而且组份(A)和(B)的用量使得所得到的环氧当量为350至10，000;通过这种方法便得到了一种阳离子型改进了的环氧树脂，其电荷密度为每克树脂0.2至0.6毫克当量电荷。
本发明还涉及含有上述阳离子型改进了的环氧树脂的水分散液的一种涂料组合物，制备这种组合物的方法以及涂布这类组合物的方法。
本发明的阳离子型改进了的环氧树脂组合物含有一种树脂，这种树脂是由具有环氧乙烷端基的、经选定的、改进了的环氧树脂，通过使树脂的至少一部分环氧基(环氧乙烷基)与一种亲核化合物反应、并在制备过程中的某点上加入有机酸和水而得到的。
用来制备阳离子型改进了的环氧树脂组合物的起始环氧树脂组份是一种改进了的树脂，它是通过使一种含有多元醇的缩水甘油醚(A-1)和一种二羟酚的缩水甘油醚(A-2)的组合物与一种二羟酚(B)反应(同时还可与一种单羟基封端剂(C)反应)而制得的。适用于制备这种树脂的二羟酚的缩水甘油醚是那些每个分子上有至少一个，最好平均含两个，连位环氧基(vicinal epoxide groups)。这种聚环氧化合物可在起碱性作用的物质(basic acting substance)存在下，通过表卤代醇与二羟酚缩合而制得。
适用的二羟酚的缩水甘油醚可用下面的分子式Ⅰ和Ⅱ表示
其中A是具有1至12个碳原子(最好是1至6个碳原子)的二价烃基、
-S-、
或-O-;每个R′分别是氢，含1至4个碳原子的烃基或烃氧基、或卤素(最好是氯或溴);每个R分别是氢或含1至3个碳原子的烃基;n的值为0至1;n′的值为0至10，最好是0.1至5。
适用于制备这种环氧化合物的二羟酚包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、对，对′-二羟基联苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等。尤其理想的多羟酚的多缩水甘油醚是双酚A的二缩水甘油醚和双酚A的缩水甘油醚的齐聚物。
适于制备本发明的阳离子型改进了的环氧树脂的多元醇的二缩水甘油醚由下列结构式代表
其中R的定义同上;R″为氢或含1至6个(最好是1至4个)碳原子的烷基;n″的值为1至3;m为0至50的整数，以0至20为好，最好是0至10;y是0或1;Z是含2至20个(以2至12个为好)碳原子的二价脂肪族或脂环族基团，或是由下列结构式代表的基团之一
或
其中A、R、R′、R″、n、n′和n″的定义同上;A′和R″′为含1至6个碳原子的二价烃基。
多元醇的缩水甘油醚是通过表卤代醇与具有下列结构的多元醇缩合而制得的
其中R″、Z、m、Y和n″的定义同上。然后，按已知的方法，用起碱性作用的物质(如氢氧化钠)使所得到的卤代醇产物脱卤化氢，得到相应的二缩水甘油醚。
式Ⅲ的多元醇的二缩水甘油醚包括聚醚多元醇的二缩水甘油醚、基本不含醚键氧原子的脂肪族二醇的二缩水甘油醚，以及烷氧基化的二醇的二缩水甘油醚。
由式Ⅲ代表的聚醚多元醇的二缩水甘油醚是那些具有下列结构的物质
其中R的定义同上;R″是氢或含1至6个碳原子的烷基;n″的值为1至3;m是平均值为2至50的数目。
式Ⅴ的聚醚多元醇的缩水甘油醚是通过使表卤代醇与具有下列结构的聚醚多元醇缩合而制得的
其中R″、n″和m的定义同上。
该聚醚多元醇可通过适宜的烯化氧聚合而得，或通过各种烯化氧的混合物聚合而得，以得到一种所希望的R″基团在各单元中分布的链。适用的聚醚多元醇的例子有二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇、一缩二-1，2-丁二醇、聚(1，2-环氧丁烷)、聚(1，4-丁二醇)等。用于制备二缩水甘油醚的尤其好的聚醚多元醇为一缩二丙二醇的聚丙二醇，其m的平均值为5至20之间。
式Ⅲ代表的基本不含醚键氧原子的脂肪族二元醇的二缩水甘油醚为具有下述结构的物质
其中每个R分别是氢或含1至3个碳原子的烃基;z′为基本不含醚键氧原子的、含2至20个(以2至12个为好)碳原子的二价脂肪族或脂环族基团，或是下列各式代表的基团之一
其中A′为含1至6个碳原子的二价烃基;每个R′分别代表氢，含1至4个碳原子的烃基或烃氧基;每个R″′为含1至6个(以1至4个为好)碳原子的脂肪族基团;n的定义同上。适用的基本不含醚键氧原子的脂肪族二元醇有1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、二溴代新戊二醇、1，3-环己二醇、氢化的双酚A、1，4-二羟甲基环己烷、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇，以及它们的混合物等。
式Ⅶ的基本不含醚键氧原子的脂肪族二醇的缩水甘油醚可通过使表卤代醇与具有下述结构的、基本不含醚键氧原子的脂肪族二醇缩合而制得
HO-Z′-OH (Ⅷ)其中Z的定义同上。然后将所得到的卤代醇醚按已知的方法用起碱性作用的物质(如氢氧化钠)脱卤化氢。
式Ⅲ代表的烷氧基化的二元醇的二缩水甘油醚是那些具有下述结构式的化合物
其中R、R″、Z和n″的定义同上;m是1至25的整数，以1至15为好，最好是1至5。
式Ⅸ的这类缩水甘油醚是通过使表卤代醇与具有下述结构的烷氧基化的二元醇缩合而制得的
其中Z、R″、m和n″的定义同上。然后按已知方法用起碱作用的物质(如氢氧化钠)使得到的卤代醇产物脱卤化氢，得到所需的二缩水甘油醚。
所述烷氧基化的二元醇是通过使具有下式HO-Z-OH (Ⅺ)的二羟基化合物(其中Z的定义同上)与适当摩尔比的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物反应而制得的。有用的二羟基化合物的例子包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，12-十二烷二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、氢化的双酚A、双酚A、双酚F、对苯二酚、二羟基二苯醚、对-二甲苯酚和双酚封端的环氧树脂。
合成聚醚多元醇的二缩水甘油醚或基本不含醚键氧原子的脂肪族二元醇的二缩水甘油醚的一些常用方法产生相当多的含氯的有机杂质。然而，已知有其它方法制备这类杂质含量低的产品。虽然实施本发明不要求使用氯含量低的树脂，但可以使用这些树脂(如希望的话)以改善制备树脂的工艺、改善树脂的或由它配制的涂料的贮存性能或改善产品的使用性能。
用含有上述两种缩水甘油醚组份的混合物与一种二羟酚以及(如需要的话)一种封端剂反应以制备具有所希望的环氧基(环氧乙烷基)含量的环氧官能树脂，用该树脂制备本发明的阳离子树脂。二缩水甘油醚组份的有效比例为多元醇的二缩水甘油醚(A-1)占10%至75%(重量)，二羟酚的二缩水甘油醚(A-2)占25%至90%(重量)。然而，多元醇的二缩水甘油醚占10%至50%(重量)而二羟酚的二缩水甘油醚占50%至90%(重量)可得到更好的总体效果。尤其好的方案是多元醇的二缩水甘油醚占15%至35%(重量)而二羟酚的二缩水甘油醚相应占65%至85%(重量)。虽然多元醇的二缩水甘油醚含量高于90%的产品经电沉积可得到较高的膜构造(film build)，其破裂电压(rupture voltage)限定了它们只能用于低电压条件下，而对于许多应用领域(如电涂敷汽车体)来说，低电压不能提供足够的电镀能力。选定的缩水甘油醚组份(A＝A-1+A-2)与二羟酚(B)的比例使改进了的环氧树脂的平均环氧当量为350至10，000，且以600至3000为好。这一比例通常在60%至90%(重量)的(A)和10%至40%(重量)的(B)的范围内。适用的二羟酚包括上述那些适于制备聚环氧化合物的二羟酚。最好的二羟酚是双酚A。用样适用的还有那些通过用摩尔过量的双酚使双酚的二缩水甘油醚增链(得到双酚官能的齐聚物产品)而得到的双酚。
用诸如单官能酚类化合物一类的封端剂有利于在不经增链反应的条件下减少产物的环氧含量，这样便可在一定范围内独立地控制产品树脂的平均分子量和环氧含量。用单官能化合物使树脂链的一部分封端还可减低反应产物的平均环氧官能度。单官能酚类化合物的典型用量为双酚的基本上全部酚基都反应了之后残留的每当量环氧基使用0至0.7当量酚羟基。
适用的单官能封端剂为单官能酚类化合物，如苯酚、叔丁基苯酚、甲苯酚、对-壬基苯酚、高级烷基取代的苯酚等。尤其好的是对-壬基苯酚。所选的酚基总数以及双官能与单官能酚类化合物(如果使用了的话)的比例使环氧基化学计量过量。所选的比例也使在基本上所有的酚羟基在与环氧基的反应中消耗掉之后所得的产品具有所希望的环氧端基浓度以及所希望的由单羟酚类化合物封端的树脂链端的浓度。通常，封端剂的量为1%至15%(以A和B组份的总重为准)。
这一用量取决于反应物各自的当量和环氧官能化合物的相对量，而且可用本领域熟知的方法计算这个量。在实施本发明时，适于制备阳离子树脂的反应产物的环氧含量一般在1%至5%之间(指环氧乙烷基所占的重量百分比)，且以在2%至4%之间为宜。这一水平之所以较好，是由于在转化之后它可给可用于阴极电沉积的树脂状产物提供所希望的阳离子电荷密度。这类阳离子型树脂是接下面介绍的方法通过把一部分或全部环氧基转化成阳离子型基团而制得的。
单官能化合物与反应混合物的多缩水甘油醚组份中的环氧基团的反应可以在二羟酚类化合物与多缩水甘油醚组份进行增链反应之前、基本同时或其后进行。最好的方式是让所有的反应物同时存在。
由上述组份制备环氧树脂的反应一般按下述方法进行混合各组份并加热(通常在有适宜的催化剂存在下)至130℃到200℃(以150℃到175℃为好)，直至产物达到了所希望的环氧含量。反应也可在适宜的溶剂中进行(如希望的话)，以降低粘度、促进混合和有利于处置，并有助于控制反应热。
所希望的反应的许多适宜的催化剂是本领域内已知的。适宜的催化剂的例子包括乙酸乙基三苯磷鎓·乙酸配合物、氯化、溴化、碘化乙基三苯磷鎓，或磷酸乙基三苯磷鎓;以及乙酸四丁基磷鎓。催化剂的用量一般为环氧基的0.01%至0.5%(摩尔百分比)。
适宜的溶剂包括芳香族溶剂、二醇醚、二醇醚酯、高沸点酯或酮，或其混合物。对本领域熟练人员来说，其它溶剂将是显然的。最好的溶剂是乙二醇单丁醚和丙二醇单苯醚。溶剂含量可以在反应混合物的0至30%范围内。通常选择出的溶剂应能与下面的形成阳离子的反应相容并与最终的涂料组合物相混溶，这样便不必在下面的步骤中除掉溶剂。
令人意外的是，与使用不含多元醇/缩水甘油醚组份制得的类似的组合物相比，向环氧树脂中引入这类多元醇的缩水甘油醚使由此制得的可阴极电沉积的涂料组合物在电沉积过程中能制出具有控制了的薄厚的较厚的膜。为了减少所需的涂布操作的次数，同时又改善电沉积涂层的耐腐蚀性能和外观，非常需要能沉积较厚的膜。通过调节环氧树脂中多元醇的二缩水甘油醚的引入量可控制膜厚。一般讲，增加这一组份的含量引起膜厚的增大。
另一个优点含多元醇二缩水甘油醚的阳离子型环氧树脂在给定的温度下，与具有相同分子量的未改性的阳离子型树脂相比，其粘度较低。这种低粘度使我们可以使用较高分子量的树脂和/或较少的溶液来获得与未改性树脂相当的粘度。低粘度使涂料组合物在沉积和固化过程中流动性更大，因而导致更好的外观。从另一个角度讲，低粘度树脂能在较低温度下固化而得到同样的流动性和外观。最后，与那样以类似的树脂为基剂但不含多元醇二缩水甘油醚组份的环氧树脂相比，用本发明的环氧树脂制备的涂料由于引入了多元醇二缩水甘油醚而柔韧性更大。
所用的、利于生成本发明所需的阳离子的亲核化合物用下列有时被称为路易斯碱的几类化合物代表(a)一元芳香氮杂化合物，(b)四(低级烷基)硫脲，(c)R1-S-R2，其中R1和R2分别为低级烷基、羟基低级烷基或两者结合起来形成一个有3至5个碳原子的亚烷基，(d)
其中R2和R3分别为低级烷基、羟基低级烷基、-R4-N＝
或者两者结合起来形成一个含3至5个碳原子的亚烷基，R4为含2至10个碳原子的亚烷基，R5和R6分别为低级烷基，R1为氢或低级烷基、芳烷基或芳基，但若R2和R3一起形成了亚烷基，则R1为氢低级烷基或羟基烷基，若R2和R3中的一个或二者均为-R4-N＝
时，R1为氢，(e)
其中R1、R2和R3分别为低级烷基、羟基低级烷基或芳基。
在本说明书中，“低级烷基”的词意是指带有1至6个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和异己基或其支链异构体。
典型的亲核化合物有吡啶、烟酰胺、喹啉、异喹啉、四甲基硫脲、四乙基硫脲、羟乙基甲基硫醚、羟乙基乙基硫醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚、二羟乙基硫醚、双-羟丁基硫醚、三亚甲基硫醚、硫代环己烷、四氢噻吩、二甲胺、二乙胺、二丁胺、2-(甲氨基)乙醇、二乙醇胺和含有仲氨和伯氨基团的多胺的酮亚胺衍生物，如由二亚乙基三胺或N-氨基乙基哌嗪与丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮反应制成的这类衍生物;N-甲基哌啶、N-乙基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮、三甲膦、三乙膦、三正丁膦、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丁胺、羟乙基二甲胺、丁基二甲胺、三羟乙基胺、三苯基膦和N，N，N-二甲基苯乙基胺。
实际上，只要酸足够强，能促进亲核化合物与树脂反应剂上相邻环氧基团间的反应，任何有机酸均可用于形成鎓盐的转化反应，特别是羧酸。在通过向仲胺/环氧树脂的反应产物中添加酸形成盐时，所用酸应足以使最终叔胺产物质子化至所需程度。
一价酸一般以(
)为好。适用的有机酸包括带有1至4个碳原子的链烷酸(如醋酸、丙酸等)、最多带有5个碳原子的链烯酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)、羟基羧酸(如乙醇酸、丙醇酸等)和有机磺酸(如甲磺酸等)等。本发明推荐的酸为1至4个碳原子的低级链烷酸，而以丙醇酸和醋酸为最好。当然可以按常用的阴离子交换技术来改变其阴离子。其实例见美国专利3，959，106的第19列。适宜的阴离子有氯、溴、硫酸氢根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根，乳酸根和1至4个碳原子的链烷酸根。醋酸根和乳酸根是最好的阴离子。
进行转化反应制备阳离子树脂一般是将反应剂混合在一起，并将该反应混合物维持于较高温度下，直至反应完成或基本完成。其反应过程极易监控。一般在搅拌和惰性气氛(如氮气)条件下进行该反应。在25℃至100℃条件下可达到满意的反应速率，而在60℃至80℃的温度下，其反应速率较佳。
虽然也可使含环氧基团的树脂或亲核化合物稍微过量或不足，但基本按化学计量使用反应剂即可达到良好结果。对弱酸而言，反应剂的有效的比例范围为树脂的单位当量的环氧基团需0.5至1.0当量的亲核化合物，单位当量的环氧化物需0.6至1.1当量的有机酸。当与前文推荐的环氧含量的树脂相混合时，该比例即可达到使涂料组合物在水中稳定分散所需的较佳范围的阳离子电荷密度。对更弱的酸(如醋酸等羧酸)而言，酸量稍有过量有利于使鎓盐的产率达到最大。在制备形成的阳离子基团是鎓的涂料组合物时，在亲核化合物与树脂的环氧基团进行反应期间，应有酸存在。当亲核化合物为仲胺时，可先进行胺-环氧反应，然后添加有机酸，形成盐，由此制取阳离子态树脂。
只要反应过程中有足够的酸和水存在，使所形成的阳离子盐稳定，成鎓反应所需水量(也包括反应混合物中的水量)即可视方便而定。已经发现，一般反应中所含水量为每环氧当量含水5至30摩尔。当亲核化合物是仲胺时，在进行树脂环氧基团/亲核化合物的反应之前、之中或之后，可添加水。改进的环氧树脂的阳离子电荷密度的较好范围为每克树脂的电荷为0.2至0.6毫克当量。
还发现在反应混合物中含有少量可与水混溶的有机溶剂也是有好处的。这种溶剂的存在有利于反应剂间的接触，并借以促进反应。在这种意义上来说，这一具体反应并不是与其它的化学反应不同，且所用的这种溶剂改进剂也是普通的。因此，熟练的技术人员会知道哪种有机溶剂可以使用。我们已发现一组特别有益的溶剂，它们是C2～C4的亚烷基二醇的单烷基醚。例如，这组化合物包括乙二醇的单甲基醚、乙二醇的单丁基醚等。有多种市售的亚烷基二醇的烷基醚。
当达到所需反应程度时，可按渗析、真空汽提和蒸汽蒸馏等标准方法除去任何过量的亲核化合物。
本发明的改进的阳离子环氧树脂水分散液用作涂料组合物，特别是当以电沉积法使用时，是极为有效的。含有阳离子树脂的本发明的涂料组合物作为单一的树脂成分是有用的，而在该涂料组合物中含有交联剂则更好，这可在较高温度下固化时，使所涂布的薄膜发生交联并显示出改进的薄膜性能。对交联反应而言，树脂主链上的仲羟基基团是树脂上最有益的部位。适合于用作交联剂的物质是那些已知可与羟基反应的物质，也包括封端的聚异氰酸酯;胺-醛树脂如，蜜胺-甲醛、脲-甲醛、苯并鸟嘌呤-甲醛和它们的烷基化的类似物等聚酯树脂;和酚-醛树脂。
推荐的特别有效的交联剂是封端的聚异氰酸酯，它在较高温度下解封并形成异氰酸酯基团，与树脂的羟基反应而使涂料交联。一般通过聚异氰酸酯与单官能活波氢化合物进行反应制备这种交联剂。
在Bosso等人的美国专利3，959，106第15列1至24行中叙述了制备该交联剂的适用的聚异氰酸酯的例子。使用过量的异氰酸酯基团由聚异氰酸酯和多羟基化合物制成的异氰酸酯官能团预聚物也是适用的。在Bosso等人的美国专利3，959，106第15列25至57行中叙述了适用的预聚物的例子。在制备该预聚物过程中，必须根据技术上已知的条件对反应剂的官能度、当量比和使反应剂接触的方法进行选择，以便获得具有所需官能度和当量的未凝胶的产物。
推荐的聚异氰酸酯是六次甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯三聚体和甲苯二异氰酸酯与三甲醇丙烷、二丙二醇、三丙二醇的预聚物，或其混合物。
适用的封端剂包括醇、酚、肟、内酰胺和N，N-二烷基酰胺或含α-羟基的羧酸酯。在Bosso等人的美国专利3，959，106第15列58至第16列6行中和Moriarity的美国专利4，452，930中叙述了适用的封端剂的例子。特别有效的是酮肟类，这是由于它们在相对较低的温度下即可解封，并使涂料组合物在相当低的温度下即可固化。特别好的酮肟是甲基乙基酮肟。
当按某种推荐的酮肟封端的聚异氰酸酯进行配制时，本发明的阳离子树脂可制成能在比现有技术的温度低得多的温度下固化的涂料组合物。
经在25℃至100℃的温度和氮气等惰性气氛条件下，使当量量的异氰酸酯与封端剂进行反应来制备封端的聚异氰酸酯，温度以低于70℃为好，以控制该放热反应。应使用足量封端剂，使产物不含有残余的异氰酸酯自由基。可以使用与反应剂、产物和涂料组合物溶混的溶剂如酮或酯等。也可使用二月桂酸二丁基锡等催化剂。
以相当于每个阳离子树脂的羟基0.2至2.0个封端的异氰酸酯基的量，将封端的聚异氰酸酯的交联剂加入涂料组合物中。推荐的量为，每个树脂羟基有0.5至1.0个封端的异氰酸酯基团。
在涂料组合物中可选用催化剂，以使涂料的固化更快或更完全。适用于多种交联剂的催化剂对本
1.一种改进的环氧阳离子型树脂，该树脂的电荷密度为每克下列方法制得的树脂0.2至0.6毫克当量阳离子电荷，所述方法包括在合适的催化剂存在下，将(A)含(1)至少一种多元醇的二缩水甘油醚和(2)一种二羟酚的二缩水甘油油醚的组合物与(B)至少一种二羟酚反应，其中，(A-1)和(A-2)的用量为10至75%(重量)组份(A)中所含的二缩水甘油醚由组份(A-1)提供、25至90%(重量)的缩水甘油醚由组份(A-2)提供，组份(A)和(B)的用量应使生成的环氧化物的当量为350至10000；由此生成的具有终端环氧乙基的改进环氧树脂，然后将该树脂与亲核化合物反应并在该过程的至少一点加入有机酸和水使环氧乙基转化成阳离子基。
2.
1所述的改进的环氧阳离子型树脂，其中多元醇的二缩水甘油醚具有下式结构
式中，R各自为氢或具有1至3个碳原子的烃基;每个R″为氢或具有1至6个碳原子的烷基;m为0至50的整数;n″的值为1至3;y为0或1;Z为具有2至20个碳原子的二价脂族基或环脂族基，或下式表示的一种基团
式中R和R″如上所定义;A′和R″′为具有1至约6个碳原子的二价烃基;A为具有1至12个碳原子的二价烃基，-S-，-S-S-，
或-O-;R′各自为氢，具有1至4个碳原子的烃基或烃氧基，或囟素;n的值为0至1;n′的值为0至10。
3.
2所述的改进的环氧阳离子型树脂，其中多元醇的二缩水甘油醚为具有下式结构的聚醚多元醇的二缩水甘油醚，
式中，R各自为氢或具有1至3个碳原子的烃基;每个R″为氢或具有1至6个碳原子的烷基;n″的值为1至3，m为2至50的整数。
4.
2所述的改进的环氧阳离子型树脂，其中多元醇的二缩水甘油醚是具有下式结构、基本上无醚氧原子的脂族二元醇的二缩水甘油醚，
Ⅶ式中，R各自为氢或具有1至3个碳原子的烃基;Z′为具有2至20个碳原子的二价脂族基或环脂族基，或下式表示的一种基团，
R′各自为氢，具有1至4个碳原子的烃基或烃氧基;每个R″为具有1至6个碳原子的脂族基。
5.
2所述的改进的环氧阳离子型树脂，其中多元醇的二缩水甘油醚是具有下式结构的烷氧基化的二元醇的二缩水甘油醚，
式中，R各自为氢或具有1至3个碳原子的烃基;每个R″为氢或具有1至6个碳原子的烷基;m为1至25的整数;n″的值为1至3;Z为具有2至20个碳原子的二价脂族基或环脂族基，或下式表示的一种基团，
式中R和R″如上所定义;A′和R″为具有1至约6个碳原子的二价烃基;A为具有1至12个碳原子的二价烃基，-S-，-S-S-，
，或-O-;R′各自为氢、具有1至4个碳原子的烃基或烃氧基，或囟素;n的值为0至1;n′的值为0至10。
6.
1至5任一项所述的改进的环氧阳离子型树脂，其中单官能封端剂组份(C)与组份(A)和(B)反应。
7.
6所述的改进的环氧阳离子型树脂，其中所述的单官能封端剂是单官能酚。
8.
1至5任一项所述的改进的环氧阳离子型树脂，其中二羟酚的二缩水甘油醚具有下式结构，
式中A为具有1至12个碳原子的二价烃基，-S-，-S-S-，
，或-O-;R′各自为氢，具有1至4个碳原子的烃基或烃氧基，或囟素，R各自为氢或具有1至3个碳原子的烃基;n的值为0至1;n′的值为0至10。
9.由具有终端环氧乙基的环氧树脂组合物制备改进的环氧阳离子型树脂的方法，该方法包括将亲核化合物与环氧树脂组合物的至少某些环氧乙基反应，使环氧乙基转化成阳离子基，其中在该转化过程的某期间内加入有机酸和水，该方法的特征在于使用下列方法制得的改进的环氧树脂作为环氧树脂组合物，所述方法包括在适合的催化剂存在下，将(A)含(1)至少一种多元醇的二缩水甘油醚和(2)一种二羟酚的二缩水甘油醚的组合物与(B)至少一种二羟酚反应，其中，(A-1)和(A-2)的用量为10至75%(重量)组份(A)中所含的缩水甘油醚由组份(A-1)提供、25至90%(重量)的该缩水甘油醚由组份(A-2)提供，组份(A)和(B)的用量应使生成的环氧化物的当量为350至10000;由此获得的改进环氧阳离子型树脂的电荷密度为每克树脂0.2至0.6毫克当量电荷。
10.
9所述的方法，式中多元醇的二缩水甘油醚具有下式结构
式中，R各自为氢或具有1至3个碳原子
阳离子型改进了的环氧树脂组合物制作方法
- 专利详情
- 全文pdf
- 权力要求
- 说明书
- 法律状态
查看更多专利详情
下载专利文献
下载专利
同类推荐
-
张作明, 王力波M·杰克曼M·杰克曼资道铭
您可能感兴趣的专利
-
萨蒂什·V·海雷卡尔萨蒂什·V·海雷卡尔萨蒂什·V·海雷卡尔
专利相关信息
-
萨蒂什·V·海雷卡尔萨蒂什·V·海雷卡尔谢振伟, 寿俊飞谢振伟, 寿俊飞孟广生, 彭桂林卢宏恭李朝建, 唐中艾
