专利名称：粘性组合物的制作方法作为粘性组合物，可以提到的是用于各种化妆品等的化妆用组合物、用于促进粘度增加或用于凝胶化的凝胶型组合物以及用于喷射雾化的喷雾组合物。迄今为止，对于霜剂型、凝胶型、乳液型或液体型化妆材料来说，使用其中将聚合物材料等与分散介质例如水、醇、油等相混合的组合物。聚合物材料用于提供形状保留性能 (形状保留能力)的目的，以维持粘度增加和分散稳定性，并且使用了例如水溶性纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素盐等；合成聚合物例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧乙烯基聚合物、聚乙二醇等；天然聚合物多糖例如棋栌子、蜂胶、黄原胶、透明质酸盐等。这些聚合物材料中的大多数可溶于水，因此可拉丝并且使用起来感觉不佳，并且它们中的许多具有不良的盐耐受性。在此背景下，在使用中不具有水溶性聚合物所特有的感觉并且分散稳定性出色的化妆用组合物是期望的。对于这种类型的化妆用组合物来说，提出了例如包含通过天然纤维素的水解和物理研磨而制备的非再生的纤维素粒子的化妆用组合物(专利文献I)。在这种组合物中脂肪含量低于常规化妆用组合物，并且该组合物能够获得类似乳脂状或乳液状的性质。然而，由于它含有具有大粒径的粗颗粒，其分散性不足，从而导致组合物的粗糙感觉。作为使纤维素高度分散的技术，提出了通过用高压匀浆机处理浆柏的水性悬液以将其研磨至微纤维水平来生产微纤维纤维素的方法(专利文献2)。由于根据该生产方法要获得纤维素的高度分散必须使用极大量的能量进行加工，并且其分散程度不足，因此不能消除分散系特有的粗糙感觉。此外，常规的微纤化纤维素分散系都是白色并且不透明的，因此存在着它们不能应用于要求透明的化妆用材料的问题。为了解决这一问题，提出了包含纳米尺寸的微纤化纤维素的化妆用组合物(专利文献3)。然而，正如下文所述，在专利出版物中所描述的材料仍然不足以解决上面提到的问题来说。另一方面，作为增粘剂和胶凝剂，常规使用天然聚合化合物例如结冷胶(jerangam)、卡拉胶、琼脂、黄原胶等；非离子型水溶性纤维素例如甲基纤维素、羟甲基纤维素等；离子性纤维素例如羧甲基纤维素、阳离子化纤维素等；合成聚合物例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧乙烯基聚合物、聚乙二醇等；可水溶胀粘土矿物质例如蒙脱石等。然而，由于上述天然聚合化合物在水中溶解性不良，在生产凝胶型组合物的过程中需要水的热处理，因此具有生产能力不佳的问题。此外，还存在另一个问题，即当向其中添加芳香剂等时，一部分添加的芳香剂等可能蒸发掉。另一方面，由于上述非离子型水溶性纤维素在水中具有高溶解性，因此不需要水的热处理。然而，为了获得凝胶型组合物，存在必须加入大量水溶性纤维素的问题。此外，上面提到的合成聚合物例如聚丙烯酸钠、羧乙烯基聚合物等，由于在分散和溶解它们时必须特别注意以便不形成未混合开的团块，并且它们需要PH控制，因此使用起来麻烦。已经揭示，上面提到的黄原胶是可拉丝的，并且在用于化妆品等时它引起发粘的感觉(非专利文献I)。大多数这些天然聚合化合物、水溶性纤维素和合成聚合物，由于它们的粘度随着共存的盐类而极大降低，并且它们是可拉丝的，因此就其使用和设计能力范围而言存在许多问题。在这种形势下，提出了在其中使用羧乙烯基聚合物作为胶凝剂的鼻用凝胶，并且公开了所述凝胶已被改进以防止滴落，并且具有促进其中药物成分的可吸收性的效果(专利文献4)。此外，公开了尺寸降至几十纳米的纤维素粒子具有高透明性，并且它即使少量添加也能显示出高的增稠性能、分散系和乳液稳定化作用和结构稳定化作用(专利文献5)。然而，正如下文所述，在这些专利文献中所描述的优点仍不能满意地解决上面提到的问题。总的来说，喷雾产品作为产品使用在护发产品、护肤产品、芳香物质、去污剂、各种涂层剂、农用化学品等的广泛领域中。许多喷雾产品通过将液体组合物装载在喷雾装置中而被商品化。喷雾产品必需的性质在于它们可以在广泛的环境条件(温度、湿度等)下通过 使用常规喷雾容器进行喷雾，喷雾出的微滴根据目标用途可以具有适合的尺寸且没有喷雾不均匀性，并且当喷雾到竖直面或倾斜面上时它们也不滴落。最近，已经提出了大量可喷雾的凝胶型组合物(参见专利文献6至9)。这些可喷雾凝胶型组合物由于当喷雾到竖直面或倾斜面上时没有滴落的问题而具有出色的性质。例如，在专利文献6中，提出了使用粘土矿物质蒙脱石的凝胶型喷雾化妆产品。在专利文献7中，提出了也使用粘土矿物质水辉石的用于喷雾的凝胶型组合物。由于这些粘土矿物质采取极小粒子的形式，它们可以用水或任何其他溶剂溶胀并分散在其中形成溶胶/凝胶。由于粘土矿物质的分散系具有触变性，当提供一定水平或更高的压力(力)时它液化，而当从压力(力)中释放时，它立即变成凝胶。利用粘土矿物质特有的性质，可以将上述用于喷雾的组合物与喷雾容器组合，以便能够喷雾组合物而没有滴落的问题。在专利文献8中，提出了一种气溶胶组合物，其用于具有高粘度的水性液体浓缩物的雾状喷射，用于均匀地附着而没有滴落。在水性液体浓缩物中，使用了纤维素增稠剂和交联丙烯酸类树脂增稠剂。在这些增稠剂的情形中，即使在高粘度下也不显示出拉丝性，并且显示出高水平的触变性。因此它们可能是出色的凝胶型喷雾组合物。在专利文献9中，提出了一种用于喷雾剂的组合物，其包括纤维素细小粒子和液体分散介质，所述纤维素细小粒子具有100或以下的平均聚合度(DP)，I型纤维素晶体组分的分数为O. I或以下，II型纤维素晶体组分的分数为O. 4或以下，并且平均粒径为2 μ m或以下，其中纤维素含量以重量计为O. I至5. 0%，并且在使用锥板型旋转粘度计在25°C下测量的聚合物的粘度-剪切应力曲线上，在包括至少从I X KT3S4至I X IO2S.1的剪切率区域中，粘度的最大值(Η_)为ΠIX IO3HiPa ·8。在所述喷雾组合物中使用的纤维素细小粒子可以通过天然纤维素或再生纤维素的酸水解来获得。包含上述纤维素粒子的喷雾组合物在水性介质中是透明的，并且由于其母液滴能够以很小的喷雾不均匀性良好地固定在被喷雾表面上，而且喷雾的母液滴没有在竖直面或倾斜面上滴落的问题，所述喷雾组合物具有出色性质。然而，正如下文中所述，在这些专利出版物中所描述的优点仍不能满意地解决上面提到的问题。相关技术文献专利文献专利文献I JP-A-5-32519专利文献2 JP-A-56-100801专利文献3 JP-A-2000-26229专利文献4 JP-A-2001_89359专利文献5 :W099/28350专利文献6 : JP-A-9-241115 专利文献7 JP-A-2000-51682专利文献8 JP-A-2006-321760专利文献9 JP-A-2003-73229非专利文献非专利文献I 聚合物凝胶的最新趋势”(Newest Trend of Polymer Gel),由Mitsuhiro Shibayama 和 Kanji Kajiwara 指导，由 CMCPublishing 出版，2004 年 4 月 30 日，第 216-226 页。发明概述本发明待解决的问题在上述与化妆用组合物相关的专利出版物中，由于在最新的专利出版物3中所描述的化妆用组合物包括纳米粒子化的纤维素细小粒子，因此它在使用中提供良好的感觉，既没有发粘感也没有粗糙感。然而，由于纤维素细小粒子的生产需要大量硫酸，因此从环境负荷和可加工性角度来说存在问题。此外，由于纤维素细小粒子的分散系具有不良的盐耐受性，因此还存在其应用领域极大受限的另一个问题。如上所述，在常规技术中存在着各种问题，使得不能获得作为用于化妆品原料的足够性能，例如分散程度不足，分散系的粗糙感不能克服，分散系的盐耐受性不良，以及因此其应用范围受到限制。在与常规增稠剂和胶凝剂相关的专利文献4和5中，专利文献4中所描述的增稠剂和胶凝剂在生产中有困难，例如在它们的制备中需要使用碱性物质进行PH控制，以及需要强烈搅拌以将药物成分均匀混合并分散在高粘度基质材料中。在专利文献5中描述的纤维素粒子也具有困难，例如在共存有电解质如盐类或高浓度离子型表面活性剂时它们的粘度降低，此外，纤维素粒子沉淀出来，结果不能获得分散系的形式。在与喷雾组合物相关的专利文献6至8中，在专利文献6和专利文献7中描述的喷雾组合物的分散系，由于分散在其中的粘土矿物质而不透明，此外它们具有粘土矿物质特有的颜色。因此，喷雾组合物的问题在于它们不能用于要求透明的应用。伴随它们的另一个问题是，当喷雾的涂层膜干燥时，它常常在其表面上形成粉末。另一个问题是当溶剂中存在醇类时，粘土矿物质可能聚集，从而极大恶化喷雾性质(喷雾性能)。在专利文献8的喷雾组合物中，由于增稠剂(特别是交联的丙烯酸类增稠剂)的功能在共存有电解质等盐类或离子性物质时恶化，因此组合物的粘度极大降低。结果，在将它用作对粘度有要求的喷雾组合物的情形中，存在着可以掺入其中的功能性添加剂(电解质、离子性物质等)受限的问题。在专利文献9的喷雾组合物中，在掺有离子性物质例如阴离子表面活性剂、无机盐、羧甲基纤维素等的情形中，即使其添加量小，纤维素粒子的水合也将被抑制，引起粒子的絮凝和沉淀。一般来说，各种功能性添加剂例如离子性物质等被混合在喷雾组合物中。然而，在专利文献9中所描述的纤维素细小粒子的问题在于，由于上面提到的原因，能够向其添加的功能性添加剂受限。如上所述，概括来说，在本技术领域中常规提出的可喷雾凝胶组合物具有下述问题(I)和(2)(I)适用的用途和对象有限，并且当喷雾的涂层膜干燥时，它可能在其表面上形成粉末；(2)在共存有离子性物质、电解质等时，粘度极大降低并且组合物不能保持凝胶状态，或者增稠剂本身可能聚集或沉淀下来。在如上所述的形势下，本发明的目的是提供一种在形状保持能力、分散稳定性和 盐耐受性方面出色的可用作化妆用组合物的粘性组合物；提供一种即使在共存有盐类、离子型表面活性剂等时也能维持其高粘度的可用作凝胶型组合物的粘性组合物；以及提供一种即使在共存有功能性添加剂例如电解质、离子性物质等时粘度也不降低，并因此能够维持稳定的凝胶状态并可以喷雾的可用作喷雾组合物的粘性组合物。解决问题的手段为了实现上述目的，本发明的粘性组合物的第一方面具有下述构成方式，其包括选自下列组分(A)、(A’)和(A”)的一种组分以及组分(B)(A)最大纤维直径为IOOOnm或以下、数均纤维直径为2至IOOnm的纤维素纤维，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且羧基的量为O. 6至2. 2mmol/g,(A’)最大纤维直径为IOOOnm或以下、数均纤维直径为2至150nm的纤维素纤维，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且醛基的量为O. 08至O. 3mmol/g，羧基的量为O. 6至2. OmmoI/g,(A”)最大纤维直径为IOOOnm或以下、数均纤维直径为2至150nm的纤维素纤维，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且羧基的量为O. 6至2. Ommol/g，醛基的量为O. 05至O. 3mmol/g,(B)水。本发明的第二方面是本发明的第一方面的粘性组合物的化妆用组合物，其除了下面的组分(A)之外还包含下面的组分(B)和(C)(A)最大纤维直径为IOOOnm或以下、数均纤维直径为2至IOOnm的纤维素纤维，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且羧基的量为O. 6至2. 2mmol/g,(B)水，(C)功能性添加剂。本发明的第三方面是本发明的第一方面的粘性组合物的凝胶型组合物，其除了下面的组分(A’)之外还包含下面的组分(B)，其中组分(A’)的掺混比率以整个凝胶型组合物的重量计在O. 3至5. 0%的范围内(A’)最大纤维直径为IOOOnm或以下、数均纤维直径为2至150nm的纤维素纤维，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且醛基的量为O. 08至O. 3mmol/g，羧基的量为O. 6至2. OmmoI /g,(B)水。本发明的第四方面是本发明的第一方面的粘性组合物的喷雾组合物，其除了组分(A”)之外还包含下面的组分(B)，并且其中组分(A”)的纤维素纤维的含量在以重量计O. I至3. 0%的范围内，在包括从I X KT3S4至I X IO3S4的剪切率区域中使用锥板型旋转粘度计在20°C下测量到的组合物粘度的最大值(nmax)为nmax彡IX 104mPa · S，并且其粘度的最 小值(η min)为 n ^in 彡 I X 102mPa · s (Α”)最大纤维直径为IOOOnm或以下、数均纤维直径为2至150nm的纤维素纤维，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且羧基的量为O. 6至2. Ommol/g，醛基的量为O. 05至O. 3mmol/g,(B)水。为了找出可用于上面提到的化妆品、增稠剂和胶凝剂、喷雾剂等的纤维素纤维，本发明的发明人进行了一系列研究。其中，为了获得在形状保持能力、分散稳定性和盐耐受性方面出色的化妆用组合物，本发明人进行了许多次刻苦研究。在研究过程中，本发明人得到了最大纤维直径为IOOOnm或以下并且数均纤维直径为2至IOOnm的细小纤维素纤维(A)，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且羧基的量为O. 6至2. 2mmol/g。使用通过将所述特定细小纤维素纤维悬浮在液体分散介质水中而制备的分散系，本发明人发现可以获得在形状保持能力、分散稳定性和盐耐受性方面出色的可用作化妆用组合物的粘性组合物。此外，为了获得即使在共存有盐类、离子型表面活性剂等时也能维持高粘度的特别可用作凝胶型组合物的粘性组合物，本发明人也进行了许多次刻苦研究。在研究过程中，本发明人特别注意到最大纤维直径为IOOOnm或以下、数均纤维直径为2至150nm的细小纤维素纤维，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基。在此基础上，本发明人通过将其中醛基的量为O. 08至O. 3mmol/g，羧基的量为O. 6至2. Ommol/g的所述特定细小纤维素纤维(水不溶性纤维素纤维)(A’)与液体分散介质水相组合，得到了凝胶型组合物。本发明人进行了许多次与所述特定纤维素纤维在凝胶型组合物中的优选含量相关的实验，并且发现，当所述特定纤维素纤维的含量以全部凝胶型组合物的重量计在O. 3至5. 0%的范围内时，组合物能够实现所需目的。此外，本发明人检查了将本发明人作为用于喷雾组合物的材料而开发的特定细小纤维素纤维作为一种类型的粘性组合物用于喷雾组合物的材料。细小纤维素纤维(A”)具有IOOOnm或以下的最大纤维直径和2至150nm的数均纤维直径,并且当它被分散在分散介质水中时，它们形成透明凝胶并维持可流动性，而不在其中形成纤维素纤维的絮凝物。然而，当被喷雾时，它们由于喷雾压力立即液化，并可以良好地喷雾到对象以包被它。此外，纤维素处于具有I型晶体结构的天然来源的纤维素固体材料的表面氧化的细微纤维的形式，并显示出被喷雾以包被对象的母液滴可以再次胶凝的特点；它的固定性良好；它不会喷雾不均匀，并且没有其母液在竖直面或倾斜面上滴落的问题。此外，本发明人发现，纤维素的一部分羟基(纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基)通过其选择性氧化被修改成官能团例如羧基和醛基，并且官能团的量被限定在特定范围内。因此，即使只添加少量纤维素，得到的组合物也可以被高度增稠并有效地维持其凝胶状态，同时即使共存有电解质或离子性物质，组合物也不引起分离或水分释放，并能良好地保持其具有高粘度的凝胶状态，因此能够实现所需目的。本发明的效果如上所述，本发明的粘性组合物包括上面提到的特殊纤维素纤维(A) 、(A’)或(A”)。对于用作化妆用组合物来说，将上述组分(A)的纤维素纤维与水(B)和功能性添加齐IJ(C)例如水分释放材料等混合，以提供在形状保持能力和分散稳定性方面出色并且在水耐受性方面出色的化妆用组合物，以满足化妆品所需的性质和性能。由于特定纤维素细胞(A)极为细小，因此组合物在使用中当施加到皮肤时提供了出色的感觉，既没有发粘感也没有粗糙感。此外，该化妆用组合物即使在50°C或以上的高温下也不发生粘度降低，温度稳定性出色。此外，由于在其中使用了纤维素纤维表面上葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化成醛基和羧基的纤维素纤维，因此化妆用组合物能够容易地提供常规纤维素细小粒子不能提供的表面光滑性，并且没有水溶性聚合物所特有的粘性感觉。此外，在这里，含有盐类的化妆用组合物可以增稠，并且可以获得分散稳定性，这在含有纤维素细小粒子和水溶性聚合物的常规情形中是困难的，结果增强了盐耐受性。在组分(A)的纤维素纤维的一部分羟基在共存有N-氧基化合物例如2，2，6，6_四甲基哌啶(TEMPO)等时被辅助氧化剂氧化的情形中，纤维素纤维可以被容易地加工以提供数均纤维直径为2至IOOnm的细微纤维，以便于化妆用组合物的生产。在本发明的粘性组合物被用作凝胶型组合物的情形中，将上面提到的特殊纤维素纤维的纤维素纤维(A’ )与(B)水混合。在包含所述组分的凝胶型组合物中，细小纤维素纤维(A’ )的含量以全部凝胶型的重量计在O. 3至5. 0%的范围内。因此，即使在共存有盐类、离子型表面活性剂等时，组合物也能维持其凝胶状态而没有分离或水分释放。此外，由于本发明的凝胶型组合物不拉丝并且容易与各种类型的功能性添加剂混合，因此它易于使用。此外，由于凝胶型组合物即使在高温环境中也能充分保持其粘度，因此它可用于例如将在70°C或以上的汽车内高温下使用的汽车内应用(汽车用芳香物质、除味剂、空气清新剂等)。另一方面，由于天然多糖胶凝剂例如明胶、琼脂糖等在高温下经历溶胶-凝胶转变并且不能保持作为凝胶的粘度，因此它们不适合于这种应用。包含特定纤维素纤维和水(液体分散介质)的凝胶型组合物与功能性添加剂例如无机盐、表面活性剂等良好混溶，并且可以深受喜爱地作为凝胶物质用于盥洗间物品，例如芳香物质等。在组分(A’ )的纤维素纤维中，当一部分羟基在共存有N-氧基化合物时被辅助氧化剂氧化成羧基和醛基时，并且当所使用的辅助氧化剂和量和氧化时间受控时，可以将被氧化和修改的官能团控制在特定范围内。因此得到的凝胶型组合物可以表现出更好的结果O在本发明的粘性组合物被用作喷雾组合物的情形中，将特殊纤维素纤维(A”)与(B)水合并。包含这些组分的喷雾组合物，即使在含有功能性添加剂例如电解质、离子性物质等时，也能随时间维持稳定的凝胶状态。因此，组合物的使用所必需的各种功能性添加剂可以毫无问题地混合在组合物中。仅仅由必不可少的组分构成的喷雾组合物是透明的，并 且当它被喷雾时，它由于喷雾压力而立即液化，并且能够良好地喷雾在对象上以包被它。被如此喷雾的用于包被的母液滴能够再次胶凝，其固定性良好，仅有很小的喷雾不均匀性，并且母液滴在竖直面或倾斜面上没有滴落的问题。由喷雾组合物形成的涂层薄膜在干燥后不会在其表面上形成粉末。在喷雾组合物中，由于特殊纤维素纤维的含量以重量计为O. I至3. 0%，并且在包括从IX KT3S4至IX IO3S4的剪切率区域中使用锥板型旋转粘度计在20°C下测量到的组合物粘度的最大值(为Ilmax彡IXlO4mPa · S，因此组合物能够良好地喷涂而不滴落。此外，由于组合物粘度的最小值(Hmin)为Hmin ( IX IO2HiPa · s,因此组合物可以作为细小母液滴喷雾而没有喷雾不均匀性。在特殊纤维素纤维(A”)在N-氧基化合物存在下被辅助氧化剂氧化的情形中，纤维素纤维中羧基的量和醛基的量可以被容易地控制在适合范围内，并且可以获得作为喷雾组合物的更好结果。装有所述喷雾组合物的喷雾器能够更有效地表现出本发明的喷雾组合物特有的效果。执行本发明的方式接下来，在化妆用组合物、凝胶型组合物和喷雾组合物各个部分中对本发明的粘性组合物进行具体描述。[化妆用组合物]首先详细描述化妆用组合物的实施。本发明的化妆用组合物包括特定纤维素纤维(组分A)、水(组分B)和功能性添加齐 (组分C)。本发明的化妆用组合物的特征在于使用最大纤维直径为IOOOnm或以下并且数均纤维直径为2至IOOnm的细小纤维素纤维(组分A)，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且羧基的量为O. 6至2. 2mmol/g。这意味着纤维素纤维是具有I型晶体结构的天然来源的纤维素固体材料的表面氧化的微纤化纤维。具体来说，在天然纤维素的生物合成过程中，首先几乎无一例外地形成被称为微纤维的纳米纤维，它们多次集束以给出高阶固体结构。然而，为了减弱起到微纤维之间强烈聚集力的驱动源作用的这些微纤维表面之间的氢键，将一部分羟基氧化并转变成醛基和羧基。就此而言，构成特定纤维素纤维(组分A)的纤维素具有I型晶体结构这一事实，可以例如通过在其广角度X-射线衍射的衍射图中，在接近2 Θ =14至17°和接近2 Θ =22至23°两个位置处出现典型的峰来鉴定。
特定纤维素纤维(组分A)具有IOOOnm或以下的最大纤维直径和2至IOOnm的数均纤维直径，并且从其分散稳定性观点来看，优选具有3至SOnm的数均纤维直径。具体来说，当数均纤维直径小于2nm时，纤维固有地溶解在分散介质中，但是相反，当数均纤维直径超过IOOnm时，纤维素纤维将沉淀出来，因此不能表现出通过掺入纤维素纤维所要获得的功能性。同样地，当最大纤维直径超过IOOOnm时，纤维素纤维将沉淀出来。因此，不能获得通过掺入纤维素纤维所要获得的功能性。特定纤维素纤维(组分A)的数均纤维直径和最大纤维直径可以例如如下测量具体来说，向纤维素纤维添加水以制备纤维素固形物含量以重量计为1%的混合物。将其使用超声波匀浆机、高压匀浆机、旋速能力至少为15，OOOrpm的掺混器等进行分散，然后冷冻干燥以制备样品。使用扫描电子显微镜(SEM)等对其进行观察，并且可以通过获得的图像测量并计算纤维素纤维的数均纤维直径和最大直径。在特定纤维素纤维(组分A)中，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且羧基的量为O. 6至2. 2mmol/g。此外，从形状保持能力和分散稳定性的观点来看，所述量特别优选在O. 6至2. Ommol/g的范围内。具体来说，当羧基 的量低于O. 6mmol/g时，纤维素纤维的分散稳定性不良并且纤维可能沉淀出来，但是相反，当羧基的量超过2. 2mmol/g时，纤维的水溶性可能增加，并且纤维可能倾向于给出发粘感觉。特定纤维素纤维(组分A)中羧基的量可以例如通过电位滴定来测量。也就是说，将干燥后的纤维素纤维分散在水中，向其加入O. OlN氢氧化钠水溶液并充分搅拌，以将纤维素纤维分散在其中。接下来，加入O. IN盐酸溶液，直到得到的混合物的pH值能够达到2. 5至3. O。然后以O. lml/min的速度向其逐滴加入O. 04N氢氧化钠水溶液。从获得的pH曲线上过量盐酸的中和点与源自于纤维素纤维的羧基的中和点之间的差异，可以计算出羧基的量。可以通过如下所述控制待添加的辅助氧化剂的量和纤维素纤维氧化步骤中的反应时间，来控制羧基的量。在本发明的特定纤维素纤维(组分A)中，只有纤维素纤维表面上葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化成醛基和羧基。至于是否只有纤维素纤维表面上葡萄糖单元的C6位处的羟基已被选择性氧化成醛基和羧基这个问题，可以在纤维素纤维的13C-NMR图上得到证实。也就是说，在氧化之前在纤维素的13C-NMR图中得到证实的对应于葡萄糖单元的伯羟基的C6位的62ppm处的峰，在氧化反应后丢失，并且取而代之地，源自于羧基的峰出现在178ppm处。通过这种方式，可以证实只有葡萄糖单元的C6位处的羟基氧化成醛基和羧基。接下来，本发明的化妆用组合物包括水(组分B)以及特定纤维素纤维(组分A)。本发明的化妆用组合物除了上面提到的特定纤维素纤维(组分A)和水(组分B)之夕卜，还可以包括功能性添加剂(组分C)。作为功能性添加剂(组分C)，可以使用的是例如油性材料、表面活性剂、醇类、下面将要提到的功能性组分等，它们可以单独或作为其两者或以上的混合物使用。将这些组分A至C合并，给出了化妆用组合物。[油性材料]油性材料包括例如天然动物和植物油例如霍霍巴油、澳洲坚果油、鳄梨油、月见草油、貂油、菜籽油、蓖麻油、葵花籽油、玉米油、可可油、棕榈油、米糠油、橄榄油、杏仁油、芝麻油、红花油、大豆油、山茶油、桃仁油、棉籽油、日本蜡、棕榈油、棕榈仁油、卵黄油、羊毛脂、鲨烯等；烃类例如合成的甘油三酯、鲨烯、液体石蜡、凡士林、地蜡、微晶体蜡、异链烷烃等；蜡例如巴西棕榈蜡、石蜡、鲸油、蜂蜡、山茶蜡、羊毛脂等；长链醇类例如鲸蜡醇、硬脂醇、月桂醇、鲸蜡硬脂醇、油醇、二十二醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇、己基癸醇、辛基十二烷醇等；长链脂肪酸例如月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、异硬脂酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、羟基硬脂酸、十一酸、羊毛脂脂肪酸、硬羊毛脂脂肪酸、软羊毛脂脂肪酸等；胆留醇及其衍生物例如胆留醇基-辛基十二烷基-二十二烷基等；脂类例如肉豆蘧酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、2-乙基己酸甘油酯、硬脂酸丁酯等；极性油类例如二乙二醇单丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯丁基醚、亚油酸乙酯等。作为油性材料，还可以提到的是例如氨基改性的硅酮、环氧化物改性的硅酮、羧基改性的硅酮、甲醇改性的硅酮、甲基丙烯基改性的硅酮、巯基改性的硅酮、苯酚改性的硅酮、一端反应性硅酮、杂官能团改性的硅酮、聚醚改性的硅酮、甲基苯乙烯基改性的硅酮、烷基改性的硅酮、长链脂肪酸改性的硅酮、亲水特异性改性的硅酮、长链烷氧基改性的硅酮、含长链脂肪酸的硅酮、氟改性的硅酮等。具体来说，可以提到的是硅酮、包括各种衍生物，例如硅酮树脂、甲基苯基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、甲基环聚硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧丙烯-甲基聚硅氧烷共聚物、聚(氧乙烯-氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、甲基氢聚硅氧烷、四氢四甲·基环四娃氧烧、硬脂氧基甲基聚娃氧烧、餘腊氧基甲基聚娃氧烧、甲基聚娃氧烧乳液、筒聚合甲基聚硅氧烷、三甲基硅氧基硅酸、交联的甲基聚硅氧烷、交联的甲基苯基聚硅氧烷、交联的甲基苯基聚硅氧烷、交联的甲基苯基聚硅氧烷等。在这里，这些物质中的一种或多种可以单独或组合使用。[表面活性剂]表面活性剂包括例如非离子型表面活性剂和烷基硫酸酯盐例如丙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物留醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羊毛脂、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯蜂蜡衍生物、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸(盐)等；阴离子型表面活性剂例如聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等；阳离子型表面活性剂例如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、苯扎氯铵等；具有表面活性的天然物质例如卵磷脂、羊毛脂、胆留醇、皂角苷等；低刺激性表面活性剂例如磺基琥珀酸盐、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物等；两亲性表面活性剂例如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。在这里，这些物质可以单独或组合使用。[醇类]醇类包括例如水溶性醇类，例如乙醇、异丙醇和其他可溶于水的醇类；水溶性多元醇例如甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇等；以及它们的混合物。[功能性组分]功能性组分包括例如UV吸收剂,例如对氨基苯甲酸及其衍生物、homomenthyl-7N-acety lalantoy Iany late、丁基甲氧基苯甲酰甲烧、对甲氧基肉桂酸衍生物例如二对甲氧基肉桂酸单2-乙基己酸甘油酯、肉桂酸辛基酯等、水杨酸衍生物例如氨基水杨酸酯等、二苯酮衍生物例如2，4- 二羟基二苯酮等、二甲氧基苯亚甲基-二氧杂咪唑啉丙酸乙基己基酯、液体醋酸羊毛脂、黄芩根提取物、三苯胺基-对羰基乙基己基氧基-三嗪等；皮肤增白组分，例如抗环血酸及其衍生物例如熊果苷、曲酸、磷酸抗环血酸镁等、谷胱甘肽、甘草提取物、丁香提取物、茶叶提取物、虾青素、牛胎盘提取物、生育酚及其衍生物、氨甲环酸及其盐、甘菊环烃、Y-羟基丁酸等；保湿剂，例如多元醇类例如麦芽糖醇、山梨糖醇、甘油、丙二醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇、乙二醇等，有机酸及其盐例如吡咯烷酮羧酸钠、丁酸钠、柠檬酸钠等，透明质酸及其盐例如透明质酸钠等，发酵代谢物例如酵母水解物和酵母提取物、酵母培养液、乳酸菌培养液等，水溶性蛋白质例如胶原蛋白、弹性蛋白、角蛋白、丝胶蛋白等，胶原蛋白水解物、酪蛋白水解物、丝水解物，肽类及其盐例如聚天冬氨酸钠，糖类、多糖及其衍生物例如海藻糖、木二糖、麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、植物性粘性多糖等，糖胺聚糖及其盐例如水溶性几丁质、壳聚糖、果胶、硫酸软骨素及其盐等，氨基酸例如甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、酪氨酸、缬氨酸、亮氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、脯氨酸等，糖基氨基酸化合物例如氨基羰基反应产物等，植物提取物例如芦荟提取物、马栗提取物，三甲基甘氨酸、尿素、尿 酸、氨、卵磷脂、羊毛脂、角鲨烷、鲨烯、葡萄糖胺、肌酐、与核酸相关的物质例如DNA、RNA等；增稠剂例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基三甲基氯化铵醚、乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、可溶性淀粉、羧甲基淀粉、甲基淀粉、藻酸丙二酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸、甲基纤维素、羟乙基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶、卡拉胶、半乳聚糖、果胶、甘露聚糖、淀粉、葡聚糖、琥珀酰聚糖、凝胶多糖、、透明质酸、明胶、酪蛋白、白蛋白、胶原蛋白、甲氧基乙烯-马来酸酐共聚物、两性甲基丙烯酸酯共聚物、聚二甲基亚甲基氯化哌啶鎗、聚丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硝酸纤维素、硅酮树脂、聚氧乙烯二醇脂肪酸酯例如聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等、聚氧乙烯脂肪酸酯甲基糖苷例如聚氧乙烯二油酸甲基糖苷等、十四烯磺酸等；金属离子螯合剂，例如乙二胺四乙酸及其盐、磷酸、抗环血酸、琥珀酸、葡萄糖酸、聚磷酸盐、偏磷酸盐等；有机溶剂例如乙醇、丙二醇、1，3-丁二醇等；抗氧化剂例如丁基羟基甲苯、生育酚、植酸等；抗细菌防腐剂例如苯甲酸及其盐、对羟基苯甲酸烷基酯(对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯等)及其盐、二氢乙酸及其盐、对氯间甲酚、六氯酚、硼酸、间苯二酚、三溴水杨酰苯胺、邻苯基苯酚、葡萄糖酸洗必泰、福美双、光敏成分201号、苯氧基乙醇、苯扎氯铵、苄索氯铵、卤代烃、氯化洗必泰、三氯二苯脲、乙酸生育酚、吡硫锌、日柏醇、苯酚、异丙基甲基酚、2，4，4-三氯-2-羟基苯酚、六氯酚等；有机酸例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、己二酸、谷氨酸、天冬氨酸、马来酸等；各种药剂，例如血液循环促进剂例如维生素A及其衍生物，复合B族维生素例如维生素B6盐酸盐、维生素B6三棕榈酸盐、维生素B6 二辛酸盐、维生素B2及其衍生物等、复合C族维生素例如抗环血酸、抗环血酸硫酸酯、抗环血酸磷酸酯等、复合E族维生素例如α-生育酚、β-生育酚、Y-生育酚等、复合D族维生素、维生素H、泛酸和其他维生素、烟酸酰胺、烟酸苯甲酯、Y-谷维素、尿囊素、甘草酸(盐)、甘草次酸及其衍生物、日柏醇、螺粘液杀菌素、没药醇、桉树脑、百里香酚、肌醇、皂角苷类(皂树皂角苷、菜豆皂角苷、丝瓜皂角苷等)、氨甲环酸、泛酰基乙基醚、乙炔雌二醇、c印harandine、胎盘提取物、日本獐牙菜提取物、千金藤素、维生素E及其衍生物、Y -谷维素等，区域性刺激物例如辣椒酊、姜酊、斑蝥酊、烟酸苯甲酯等，营养物例如氨基酸等，消炎药例如甘草次酸、甘草酸衍生物、卡普氯铵、香草壬酰胺、尿囊素、甘菊环烃、氨基己酸、氢化可的松酸等，收敛剂例如氧化锌、硫酸锌、尿囊素羟基铝、氯化铝、酚磺酸锌、鞣酸等，清凉剂例如薄荷醇、樟脑等，抗组胺剂，硅酮类物质例如聚合硅酮、环状硅酮等，抗氧化剂例如BHA、BHT、没食子酸、NDGA等；通过用有机溶剂、醇类、多元醇、水、水基醇类等萃取或水解动物、植物、微生物或其一部分而制备的天然提取物，例如来自于酵母例如酵母菌属等、真菌、细菌、牛胎盘、人胎盘、人脐带、酵母、胶原蛋白、乳源蛋白、小麦、大豆、牛血、猪血、鸡冠、臭甘菊、黄瓜、水稻、乳木果油、白桦、茶叶、西红柿、大蒜、金镂梅、玫瑰、丝瓜、啤酒花、桃、杏、柠檬、猕猴桃、鱼腥草(变色龙植物)、辣椒、苦参(Sophora angustifolia)、羊蹄植物(Rumex japonicus)、日本萍逢草(睡莲物种，Nuphar japonica)、鼠尾草、耆草(Achillea sibirica)、锦葵、曰本川弯、日本绿龙胆、百里香、东当归(Angelica acutiloba)、云杉树、桦树、问荆、malonie、虎耳草、山金车、百合、苦艾(Artemisia vulgaris indica)、苟药根、芦荟、库拉索芦荟、黄岑、黄柏、红花、红花、细辛(中国野姜)、紫草根、枣(中国率)、温州蜜柑皮、胡萝卜、薏苡仁、薏苡(药玉米)、桅子花、花柏等的提取物；着色剂；粉状成分例如碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母、硫磺、月桂酰赖氨酸、细颗粒二氧化硅、二氧化钛、二氧化锌、红氧化铁、黄氧化铁、黑氧化铁、尼龙12粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚乙烯粉末、聚苯乙烯粉末等；聚合物添加剂例如阳离子化纤维素、羧基乙烯基聚合物、羰基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、黄原胶、羟乙基纤 维素等；芳香剂；螯合剂；碱类例如三乙醇胺、氢氧化钾、硼砂等；抗氧化剂等。在这里，这些物质中的一种或多种可以单独或组合使用。在本发明的化妆用组合物中使用的纤维素纤维(组分A)可以例如如下生产。即首先将软木浆等的天然纤维素分散在水中成为料浆，然后向其加入溴化钠、N-氧基自由基催化剂，并充分搅拌以分散和溶解它们。接下来，向其加入辅助氧化剂例如盐酸水溶液等，然后向其逐滴加入O. 5N氢氧化钠水溶液以便使其具有10. O的pH，反应继续到不能观察到pH变化为止。通过用水清洗并过滤以除去未反应的起始原料、催化剂等，对通过上述反应获得的料浆进行纯化，以获得目标产物，即特定的表面氧化的纤维素纤维(组分A)的水性分散系。在化妆用组合物需要较高透明性的情况下，可以用具有强分散能力的分散器例如高压匀浆机等对分散系进行进一步处理，以获得具有较高透明性的组合物。上面提到的N-氧基自由基催化剂包括例如2，2，6，6_四甲基哌啶氧基自由基(TEMPO)、4-乙酰胺-TEMPO等。添加催化量的N-氧基自由基催化剂就已足够，优选情况下，添加到水性反应溶液的化合物的量在O. I至4mmol/l、更优选O. 2至2mmol/l的范围内。辅助氧化剂包括例如次齒酸或其盐、齒酸或其盐、过齒酸或其盐、过氧化氢、过有机酸等。在这里，这些物质中的一种或多种可以单独或组合使用。首先，优选的是次卤酸碱金属盐例如次氯酸钠、次溴酸钠等。在使用次氯酸钠的情形中，从反应速度的观点来看，优选在碱金属溴化物例如溴化钠等存在下催化反应。所添加的碱金属溴化物的量可以为N-氧基自由基催化剂的量的约I至40摩尔倍数，优选为约10至20摩尔倍数。可以通过在以上述方式制备的纤维素纤维(组分A)的水性分散系中适合地掺入用于化妆品的功能性添加剂(组分C)，即功能性添加剂例如油类材料、表面活性剂、醇类、功能性成分等，然后对它们进行混合和加工，来生产本发明的化妆用组合物。对于混合处理来说，可以使用例如各种捏合机器例如真空均相混合机、分散器、桨式混合机、捏合机等，以及各种研磨机、掺混机、匀浆机、超声波匀浆机、胶体磨、砾磨机、玻珠研磨机、高压匀浆机、超闻压勻楽·机等。本发明的化妆用组合物中特定纤维素纤维(组分A)的量可以随着所需功能而变化。一般来说，它在以重量计O. 01至6. 0%的范围内，并且从使用中的感觉的观点来看，它优选在以质量计O. I至2.0%的范围内。油性材料、表面活性剂或功能性成分的量可以根据化妆用组合物的用途来确定。通过改变纤维素纤维(组分A)的浓度、各种成分的量以及混合中的分散处理条件，可以获得具有所需性质的化妆用组合物。由此获得的本发明的化妆用组合物可用于例如护肤化妆品例如面部洗液、乳液、冷霜、雪花霜、按摩霜、滋润霜、洁肤霜、美容精华乳、面膜、粉底霜、防晒化妆品、日晒色化妆品、保湿霜、护手霜、皮肤增白乳液、各种化妆水等；护发化妆品例如香波、染发剂、头发调理齐U、染发香波、头发造型剂(发用泡沫、凝胶型头发整理剂)、头发处理剂(发乳、处理水等)、染发剂、洗剂型生发剂、煽油膏等；清洁剂例如洗手液等；以及须前水、须后水、空气清新齐U、牙粉、软膏、粘附贴片等。
[凝胶型组合物]接下来解释凝胶型组合物。本发明的凝胶型组合物包括特定纤维素纤维(组分A’ )和水(组分B)。在本发明的凝胶型组合物中，特定纤维素纤维(组分A’)的含量被限定在以全部凝胶型组合物的重量计O. 3至5. 0%，优选为以重量计O. 5至3. 0%。具体来说，当组分A’的含量在上述范围内时，即使在共存有盐类、离子型表面活性剂的情况下组合物也能保持高粘度。与此相反，当组分A’的含量以质量计低于O. 3%时，当向其添加功能性添加剂时组合物不能处于凝胶状态，而是成为流体。相反，当组分A’的含量以质量计超过5. 0%时,组合物粘性极高，并且在随后的分散步骤中不能微纤化。因此，组合物将能成为宏观上均匀的凝胶型组合物，即基本上不能获得目标凝胶型组合物。在本发明的凝胶型组合物中使用的特定细小纤维素纤维(组分A’ )与在上述化妆用组合物中使用的细小纤维素纤维相似，在所述纤维素纤维中羟基被部分氧化成醛基和羧基，并且其具有IOOOnm或以下的最大纤维直径。然而，纤维素纤维的数均纤维直径为2至150nm，并且优选情况下，其最大纤维直径为500nm或以下，其数均纤维直径为2至lOOnm，更优选情况下，其最大纤维直径为30nm或以下，其数均纤维直径为2至10nm。当使用最大纤维直径超过IOOOnm或数均纤维直径超过150nm的纤维素纤维时，纤维素纤维可能沉淀下来，并且组合物不能采取凝胶形式，而是保持可流动性。对纤维进行分析以确定其最大纤维直径和数均纤维直径，可以以与上文在化妆用组合物部分中所描述的相同的方式来进行。也就是说，例如可以如下对纤维进行分析。简单来说，首先制备固形物分数以重量计为O. 05至O. 1%的细小纤维素水性分散系，然后将分散系浇在亲水处理过的碳膜涂层的格网上以制备用于透射电子显微镜(TEM)的样品。在样品所含的纤维具有不包括在本发明范围之内的大纤维直径的情形中，可以使用扫描电子显微镜(SEM)观察浇在玻璃板上的样品的表面。取决于组分纤维的尺寸，可以以5000倍、10000倍或50000倍放大中的任一种进行显微镜观察。在照片图像中，模拟用于任何所需图像尺寸的竖直和水平轴，并将样品和观察条件(放大倍数等)控制成使得至少20个纤维能够与轴交叉。在获得满足所述条件的样品照片图像后，在一张图像中随机画出竖直和水平两个轴，并目测读取与每个轴交叉的纤维的纤维直径。通过这种方式，使用电子显微镜获取至少三张不交叠的表面图像，并读取与所述两个轴交叉的每个纤维的纤维直径值(因此，由此可以获得至少120个纤维=20个纤维X2X3的纤维直径信息)。根据以上述方式由此获得的纤维直径数据，计算出最大纤维直径和数均纤维直径。接下来，描述在本发明中使用的特定纤维素纤维(组分A’)中羧基的量和醛基的量。一般来说，当纤维素中存在的羧基和醛基的总量大时，由于纤维能够以具有较细纤维直径的细小纤维的形式稳定地存在，因此这样的纤维是优选的。在本发明中，从组合物即使以少量添加时也能增稠的观点来看，特定纤维素纤维(组分A’ )中醛基的量被限定为在O. 08至O. 3mmol/g的范围内，其中的羧基的量在O. 6至2. Ommol/g的范围内；优选情况下，醒基的量在O. 10至O. 25mmol/g的范围内，其中的羧基的量在0.8至1.6mm0l/g的范围内。具体来说，当羧基的量和醛基的量各自被限定在上述范围之内时，特定纤维素纤维(组分A’)能够稳定地存在于凝胶中，不在其中聚集和沉淀。可以通过控制在纤维素纤维氧化步骤中使用的辅助氧化剂的量和在其中的反应时间，来控制羧基和醛基的所需量。
羧基的量可以按照下面提到的方法来测量。醛基的量可以通过如下所述的电位滴定来测量。[羧基量的测量]使用干重已被精确测量的纤维素样品制备60ml料浆，所述料浆的浓度以纤维素样品的重量计为0.5至1%;通过向其添加O. IM盐酸水溶液将其pH控制到约2.5 ;然后向其逐滴加入O. 05M氢氧化钠水溶液，用于测量电导率。测量持续到溶液的pH达到约11。从在使用弱酸进行的、电导率变化温和的中和阶段中消耗的氢氧化钠的量(V)，可以按照下面的公式(I)获得官能团的量I (羧基的量)。[计算公式I]官能团的量I (mmol/g) =V (ml) X0. 05/ (纤维素的质量，g) ... (I)[醛基量的测量]将与上述相同的纤维素样品在用乙酸将pH控制在4至5的2%次氯酸钠水溶液中，在室温(25°C)下进一步氧化48小时，并按照上述公式(I)确定官能团的量2。使用该值，计算由该氧化所添加的官能团的量(官能团的量2-官能团的量1)，以获得醛基的量。在特定纤维素纤维的纤维素中醛基或羧基的引入，可以如下证实。即，从样品中完全除去水并通过衰减全IR反射术(ATR)分析样品，在其中证实了存在由羰基引起的吸收(在1608CHT1附近)和由酸型羧基(COOH)引起的吸收(在1730cm—1附近)。接下来，可以以与在上述化妆用组合物的情形中相同的方式来生产上述特定纤维素纤维(组分A’)。更精确来说，可以在包括(I)氧化步骤、(2)纯化步骤和(3)分散步骤(微纤化步骤)的方法中生产纤维。下面依次描述这些步骤。(I)氧化步骤将天然纤维素和N-氧基化合物分散在水(分散介质)中，然后向其加入辅助氧化剂并开始反应。在反应期间，逐滴加入O. 5M氢氧化钠水溶液以便将系统的pH保持在10至11，并且在不再能够观察到PH变化时，认为反应已经停止。就此而言，辅助氧化剂不是直接氧化纤维素羟基的物质，而是氧化用作氧化催化剂的N-氧基化合物的物质。天然纤维素是指从纤维素的生物合成系统例如植物、动物或细菌产生的凝胶等分离的纯纤维素。更具体来说，它包括从棉浆例如软木浆、硬木浆、棉绒、皮棉等、非木浆柏例如麦秸浆柏、甘蔗渣浆柏等分离的纤维素，或细菌纤维素(BC)、从海鞘类分离的纤维素、从海藻分离的纤维素等。在这里，可以单独或组合使用这些纤维素中的一种或多种。其中，优选的是棉浆例如软木浆、硬木浆、棉绒、皮棉等和非木浆柏例如麦秸浆柏、甘蔗渣浆柏等。当通过打浆对天然纤维素进行加工以增加其表面积时，其反应效率可以被有利地增加，并可以由此提高生产能力。在使用已被分离和纯化并且以不干燥(永不干燥)的形式储存的天然纤维素的情形中，微纤维的束可以容易地溶胀。因此，由于反应效率提高并且微纤化纤维的数均纤维直径可以减小尺寸，因此在这里优选使用处于这种状态的纤维素。在上述反应中用于天然纤维素的分散介质是水，并且水性反应溶液中天然纤维素的浓度可以是任意浓度，对其没有限制，只要它能够使试剂(天然纤维素)充分扩散即可。一般来说，浓度相对于水性反应溶液的重量最高约为5%，但是通过使用具有强的机械搅拌力、的装置，可以提高反应浓度。作为N-氧基化合物，一般可以提到的是例如用作通用氧化催化剂的具有硝酰自由基的化合物。N-氧基化合物优选为水溶性化合物，特别优选的是哌啶硝酰氧基自由基，更优选的是2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基(TEMPO)或4-乙酰胺-TEMPO。添加催化量的N-氧基自由基催化剂就已足够，优选情况下，化合物向水性反应溶液添加的量在O. I至4mmol/l范围内，更优选在O. 2至2mmol/l范围内。辅助氧化剂包括例如次齒酸或其盐、齒酸或其盐、过齒酸或其盐、过氧化氢、过有机酸等。在这里，这些物质中的一种或多种可以单独或组合使用。首先，优选的是次卤酸碱金属盐例如次氯酸钠、次溴酸钠等。在使用次氯酸钠的情形中，从反应速度的观点来看，优选在碱金属溴化物例如溴化钠等存在下催化反应。所添加的碱金属溴化物的量可以为N-氧基自由基催化剂的量的约I至40摩尔倍数，优选为约10至20摩尔倍数。优选情况下，将水性反应溶液的pH保持在约8至11的范围内。尽管水性溶液的温度可以在约4至40°C的范围内自由选择，但反应可以在室温(25°C)下进行，并且对温度的控制没有特别要求。为了获得所需的羧基量和所需的醛基量，通过控制所加入的辅助氧化剂的量和反应时间来控制氧化程度。一般来说，反应时间可以为约5至120分钟，并且反应最长可以在240分钟内完成。(2)纯化步骤接下来，为了除去未反应的辅助氧化剂(次氯酸等)和各种副产物等，对反应产物进行纯化。在该阶段中，反应产物纤维不被打破并分散成纳米纤维单元。因此，通过用水重复清洗并过滤的常规纯化方法对反应产物进行纯化，以获得高纯度(以重量计99%或以上)反应产物纤维与水的水性分散系。在纯化步骤的纯化方法中，可以使用能够实现所需目的的任何装置，例如按照使用离心除水的方法(使用例如连续沉降式离心机)。由此获得的反应产物的水性分散系在其压缩状态下具有以重量计约10%至以重量计50%的固体(纤维素)浓度。考虑到后续的分散步骤，以重量计高于50%的浓度是不利的，这是由于对于分散来说将需要极高的能量水平。(3)分散步骤(微纤化步骤)将在上述纯化步骤中获得的含有水的反应产物纤维分散在分散介质中。通过这种处理，增加了系统的粘度并可以获得微纤化纤维素纤维的分散系。然后，将纤维素纤维分散系干燥以获得特定纤维素纤维(组分A’)。纤维素纤维分散系可以毫无问题地不干燥而原样直接使用在凝胶型组合物中。作为以上述方式获得的特定纤维素纤维(组分A’)的分散介质，使用水(组分B)。作为在分散步骤中使用的分散装置，优选的是具有强打浆力度的装置，例如高速旋转均相混合机、高压匀浆机、超高压匀浆机、超声波分散器、打浆机、盘型磨浆机、锥形磨浆机、双盘型磨浆机、研磨机等，因为它能够更有效和高水平地降低尺寸，以便以经济上有利的方式获得所需凝胶型组合物。作为分散装置，也可以毫无问题地使用例如螺杆型混合机、桨叶混合机、分散器类型的混合机、涡轮型混合机等。对于用于纤维素纤维分散系的干燥方法来说，当分散介质是水时，使用喷雾干燥方法、冷冻干燥方法等。当分散介质是水与有机溶剂的混合溶液时，可以使用利用干燥机的干燥方法、例如喷雾干燥机的喷雾干燥方法等。本发明的凝胶型组合物除了上述的特定纤维素纤维(组分A’)和水(组分B)之外，可以含有功能性添加剂(组分C’)。功能性添加剂(组分C’ )包括例如无机盐类、有机盐类、表面活性剂、油类、保湿剂、防腐剂、有机细小粒子、无机细小粒子、除味剂、芳香剂、有机溶剂等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。无机盐类优选为可溶或可分散在水(组分B)中的无机盐，例如包括氢卤酸、硫酸、碳酸等与碱金属、碱土金属、过渡金属等的盐。具体来说，可以提到的是NaCl、KC1、CaCl2,MgCl2, (NH4)2S04、Na2CO3等。在这里，可以单独或组合使用这些盐中的一种或多种。可用于本发明的有机酸盐没有具体限定，可以是通过用碱金属、碱土金属等的氢氧化物或用有机胺类等中和分子中存在的羧基、磷酸基、磺酸基等而制备的任何基本上可溶于水或可分散在水中的物质。表面活性剂优选为可溶或可分散在水(组分B)中的表面活性剂，可以提到的是例如磺酸型表面活性剂例如烷基磺基琥珀酸钠、烷基磺酸钠、烷基硫酸酯盐等；磷酸酯型表面活性剂例如聚氧乙烯烷基磷酸酯等；非离子型表面活性剂例如长链醇亚烷基氧化物加成物、烷基芳基酚亚烷基氧化物加成物等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。油类包括例如硅油例如甲基聚硅氧烷、硅酮聚醚共聚物等；植物油例如橄榄油、蓖麻油等；动物油、羊毛脂、液体石蜡、鲨烯等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。保湿剂包括例如透明质酸、甘油、1，3-丁二醇、山梨糖醇、二丙二醇等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。有机细小粒子包括例如苯乙烯-丁二烯乳胶、丙烯酸类乳液、氨酯乳液等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。无机细小粒子包括例如二氧化钛、二氧化硅化合物、炭黑等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。防腐剂包括例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。除味剂和芳香剂包括例如D-柠檬烯、癸基醛、薄荷酮、胡薄荷酮、丁子香酚、肉桂、醛、苯甲醛、薄荷醇、胡椒薄荷油、柠檬油、橙油，以及使用水或亲水性有机溶剂从植物(例如酢浆草、朝鲜鱼腥草、铁杉(Tsuga sieboldii)、银杏、日本黑松、落叶松、日本红松、日本泡桐、fortune tea olive、紫丁香、金桂(甜茶)、蜂斗菜、大吴风草(Farfugium japonicum)、连翘等)的各种器官提取的除味剂有效成分。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。有机溶剂包括例如水溶性醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇、甘油等)、醚类(乙二醇二甲醚、1，，4-二噁烷、四氢呋喃等)、酮类(丙酮、甲乙酮)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。尽管功能性添加剂(组分C’ )的量优选为表现出功能性添加剂的所需效果所必需的量，但对其没有特别限定。可以通过例如将上述特定纤维素纤维(组分A’)与水(组分B)以及功能性添加剂(组分C’)，如果需要的话，进行适当掺混，然后将它们混合，来获得本发明的凝胶型组合物。 为了混合上述成分，可以使用例如各种捏合机器，例如真空均相混合机、分散器、桨式混合机、捏合机等；各种研磨机器以及掺混机、匀浆机、超声波匀浆机、胶体磨、砾磨机、玻珠研磨机、高压匀浆机、超高压匀浆机等。由此获得的本发明的凝胶型组合物的粘度，优选至少为15Pa· S，优选在30至150Pa · s范围内ο粘度可以例如使用BH型粘度计(4号转子)等来测量。就此而言，凝胶型组合物中水(组分B)的量被控制成使得组合物中特定纤维素纤维(组分A’)的含量以全部组合物的重量计可以为O. I至5.0%。具体来说，在本发明的凝胶型组合物只由特定纤维素纤维(组分A’ )和水(组分B)构成的情况下，在从全部组合物的量中减去组合物中特定纤维素纤维(组分A’)的含量(以重量计O. I至5. 0%)后，得到组合物中水(组分B)的混合量(以重量计95%至以重量计99.9%)。另一方面，在本发明的凝胶型组合物除了特定纤维素纤维(组分A’)和水(组分B)之外还包含功能性添加剂(组分C’)等的情况下，在从全部组合物的量中减去组合物中特定纤维素纤维(组分A’)的含量(以重量计
O.I至5. 0%)和功能性添加剂(组分C’ )的含量后，得到组合物中水(组分B)的混合量。[喷雾组合物]接下来描述喷雾组合物。本发明的喷雾组合物包括下列组分(A”)和(B)，其中所述组分(A”)的纤维素纤维的含量为以重量计O. I至3. 0%，在包括从I X KT3S-1至I X IO3S.1的剪切率区域中使用锥板型旋转粘度计在20°c下测量到的所述组合物粘度的最大值(nmax)为nmax彡IX 104mPa-S,并且所述粘度的最小值(Hmin)为I X 102mPa · S。(A”)最大纤维直径为IOOOnm或以下、数均纤维直径为2至150nm的纤维素纤维，其中所述纤维素具有纤维素I型晶体结构，所述纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且所述羧基的量为O. 6至2. Ommol/g，所述醛基的量为 0. 05 至 0. 3mmol/g,(B)水。上述组分(A”)的细小纤维素纤维是例如在上述化妆用组合物和凝胶型组合物中的纤维素纤维，其具有IOOOnm或以下的最大纤维直径和2至150nm的数均纤维直径。优选情况下，最大纤维直径为500nm或以下,数均纤维直径为2至IOOnm ;更优选情况下,最大纤维直径为30nm或以下，数均纤维直径为2至10nm。这是由于当使用最大纤维直径超过IOOOnm和数均纤维直径超过150nm的纤维素纤维时，纤维素纤维沉淀下来，并且不能形成均匀的凝胶状组合物。就此而言，可以以与凝胶样组合物相同的方式来分析纤维素纤维，以确定其最大纤维直径和数均纤维直径。具体来说，制备固形物分数以重量计为O. 05至O. 1%的细小纤维素水性分散系，然后将分散系浇在亲水处理过的碳膜涂层的格网上以制备用于透射电子显微术(TEM)的样品。在样品所含的纤维具有不包括在本发明范围之内的大纤维直径的情 形中，可以使用扫描电子显微镜(SEM)观察浇在玻璃板上的样品的表面，并且可以对图像进行分析。取决于组分纤维的尺寸，可以以5000倍、10000倍或50000倍放大中的任一种进行显微镜观察。在照片图像中，模拟用于任何所需图像尺寸的竖直和水平轴，并将样品和观察条件(放大倍数等)控制成使得至少20个纤维能够与轴交叉。在获得满足所述条件的样品照片图像后，在一张图像中随机画出竖直和水平两个轴，并目测读取与每个轴交叉的纤维的纤维直径。通过这种方式，使用电子显微镜获取至少三张不交叠的表面图像，并读取与所述两个轴交叉的每个纤维的纤维直径值(因此，由此可以获得至少120个纤维=20个纤维X2X3的纤维直径信息)。根据以上述方式由此获得的纤维直径数据，计算出最大纤维直径和数均纤维直径。构成组分(A”)的纤维素纤维的纤维素具有I型纤维素晶体结构，并且纤维素的一部分羟基(纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基)被选择性氧化成羧基和醛基。这意味着组分(A”)的纤维素纤维是具有I型晶体结构的天然来源的纤维素固体材料的表面氧化的微纤化纤维。具体来说，在天然纤维素的生物合成过程中，首先几乎无一例外地形成被称为微纤维的纳米纤维，它们多次集束以给出高阶固体结构。然而，在本发明中，为了减弱起到微纤维之间强烈聚集力的驱动源作用的这些微纤维表面之间的氢键，将一部分羟基氧化并转变成醛基和羧基。在N-氧基化合物存在下使用辅助氧化剂对组分(A”)的纤维素纤维进行氧化的情况下，可以将纤维素纤维中羧基的量和醛基的量控制在适合范围内，并且这种类型的喷雾组合物可以表现出更好的结果。就此而言，辅助氧化剂不是直接氧化纤维素羟基的物质，而是对用作氧化催化剂的N-氧基化合物进行氧化的物质。就此而言，构成组分A”的纤维素纤维的纤维素具有I型晶体结构，这可以例如通过与上述类似的广角X-射线衍射来鉴定。简单来说，纤维素可以通过在衍射图中在接近2 Θ =14至17°和接近2 Θ =22至23°两个位置处出现的典型峰来鉴定。由于纤维素具有I型晶体结构，并且在本发明的喷雾组合物中，纤维素纤维不溶解在水中，而是以微观分散在其中的形式存在。因此，喷雾组合物不仅能够进行细小雾滴喷雾，而且当用作面部化妆水使用并施加到面部时，能够产生为皮肤提供丝般感受的另一种效果。此外，在本发明的喷雾组合物中，构成组分(A”)的纤维素纤维的纤维素的羧基量为O. 6至2. Ommol/g,与用于上述凝胶型组合物中的细小纤维素纤维(A’ )类似。然而，在此，纤维素的醛基量为O. 05至O. 3mmol/g。特别优选情况下，纤维素的羧基量为O. 8至
I.8mmol/g,醛基量为O. 08至O. 25mmol/g。当处于该范围内时，具有这种小纤维直径的细小纤维素纤维(A”)能够稳定地存在于凝胶中而不其中聚集和沉淀出来，并且即使在组合物中仅含少量这种类型的纤维素纤维时，组合物也能具有高粘度并且能够有效地保持其凝胶状态。就此而言，纤维素纤维中羧基的量和醛基的量可以以与上述凝胶型组合物中相同的方式来测定。即使用干重已被精确测量的纤维素样品制备60ml料浆，所述料浆的浓度以纤维素样品的重量计为O. 5至1% ;通过向其添加O. IM盐酸水溶液将其pH控制到约2. 5 ；然后向其逐滴加入O. 05M氢氧化钠水溶液，用于测量电导率。测量持续到溶液的pH达到约
11。从在使用弱酸进行的、电导率变化温和的中和阶段中消耗的氢氧化钠的量(V)，可以按照下面的公式(2)获得官能团的量(a)。官能团的量(a)指示了样品中羧基的量。[计算公式2]官能团的量(mmol/g)=V (ml) X0. 05/ (纤维素的质量，g) ... (2)
接下来，将与上述相同的纤维素样品在用乙酸将pH控制在4至5的2%次氯酸钠水溶液中，在室温下进一步氧化48小时。然后将其按照与上述相同的方法再次中和，并从中和消耗的氢氧化钠的量(V)，按照上述公式(2)确定官能团的量(b)。使用该值，计算该氧化所添加的官能团的量[(b) - (a)]指示了样品中醛基的量。在组分(A”)的纤维