专利名称：纹理化半导体衬底的改进方法通常，半导体衬底可以通过以下步骤制备(1)用内径锯切割半导体晶锭，以得到晶片状衬底；(2)晶片用水清洗以去除污染物；和(3)晶片接着清洁以去除任何其他的不能被水清洗掉的污染物，如重金属、微粒和有机物，然后将晶片干燥。在切割过程中，来自锯的金属，如铁、氧化铁、铜、氧化铜和锌污染了半导体切片的表面。金属如铁和铜是难以去除的，特别是铁。如果铁不从晶片上去除，则氧化铁将以黑点形式在晶片上形成。当被使用的时候，氧化铁会损害晶片在任何物品或器件中的性能。例如，如果在光电器件，如太阳能电池中使用晶片，氧化铁会降低晶片的入射光吸收，从而影响器件的最佳性能。此外，切割过程中用于锯的淤浆也污染了半导体。用淤浆切割半导体晶锭通过降低残余加工变形、抑制加工应力和抑制切削热来改进切割工艺，其中所用淤浆为游离磨料颗粒如碳化硅，与有机材料或油基如矿物油的混合物，或者是游离磨料颗粒和水性溶液基如聚乙二醇的混合物。此外，通过在该淤浆中加入碱性氢氧化物，消除在切割过程中产生的加工应力(残余变形)，提供低失真晶片。这些研磨颗粒和有机材料污染了半导体晶片。如果不除去这些污染物，它们会损害后续工艺步骤和最终产品的质量。因此，它们的去除是重要的。在半导体行业中为了清除晶片的污染物，使用了各种类型的清洁配方。一般来说， 它们分为三类碱性、酸性和中性。中性清洁剂通常是不可取的，因为它们不能有效地清除晶片上的污染物如烧结的切割液和残余金属，这是因为它们不蚀刻晶片。对于实现许多包含晶片的器件所需的性能来说，去除这些污染物是非常重要的。因此，碱性和酸性清洁剂是优选的，因为它们的蚀刻能力。在碱性和酸性清洁剂中，组合物的确切组分和含量可能有所不同，但是通常，碱性清洁剂包含作为主要成分的一种或多种碱性氢氧化物，而酸清洁剂包含作为主要成分的一种或多种无机酸。氢氟酸是最常用的酸中的一种。除了清除切削液和残留金属，碱性和酸性清洁剂通常从含硅晶片表面去除原生氧化层(SiO2)。当暴露在空气中时，原生氧化层在晶片表面形成。通常，在硅晶片上形成原生氧化层需要五天或更多时间。如果晶片成堆封装或真空包装，原生氧化层的形成可能需要一个月或更长时间。晶片表面上的原生氧化层可能会也可能不会令人满意。在包含电极如源极或漏极的半导体制造中，原生氧化层的存在阻止了电极的正常运作。U. S. 5，571，375公开了原生氧化层可以用氟化氢和甲醇的溶液去除。另外，已公布的专利申请W02008/039067 公开了原生氧化层会有利地在太阳能电池制造中形成钝化层，以减少入射光的反射率。已公布的专利申请公开了一种采用氢氟酸溶液先去除具有0. 5nm厚度的原生氧化层的方法。 0. 5nm的原生氧化膜不适合钝化处理目的。在去除原生氧化层之后，在从室温到低于150°C 的温度内，通过在溶液中浸泡晶片衬底产生了具有0. 5-10nm厚度的新的氧化硅层，该溶液包括硝酸、过氧化氢、硫酸、盐酸、臭氧、沸水和氢化铵中的一种或多种。然后采用氢、氮化硅、无定形碳化硅或者它们的组合的绝缘涂料涂覆钝化层。钝化层与绝缘层的结合据称降低了太阳能电池的入射光反射率。然而，在半导体工业中，为了降低光电器件如太阳能电池制造中的入射光，优选的方法是在半导体晶片表面纹理化或者形成金字塔结构。纹理化的半导体晶片表面降低了宽波段入射光的反射率，从而增加了吸收光强度。但是，纹理化方法也不是没有问题的。已知的(100)-取向的硅表面的湿化学锥体(四方)结构纹理化技术采用碱性介质，如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨或胆碱的溶液。这些碱金属氢氧化物本身产生了不均勻的纹理化表面，其导致了高反射区。为了控制纹理化速率并形成重复的金字塔结构，添加剂是必要的。胼、乙二胺或邻苯二酚的溶液也可以使用，但是它们的毒性对工人是不利的。最常见的配方包括水、氢氧化钠或氢氧化钾以及醇类。使用的醇类组分可以是乙二醇或异丙醇。U. S. 3，998，659公开了一种基于异丙醇(IPA)的湿纹理化方法。这种纹理化溶液有无硅酸盐均可使用。一般情况下，这种纹理化是在80°C左右的温度10-30分钟的时间条件下完成的。这导致了 IPA的高蒸发速率，因为IPA的沸点为82°C。具有12°C闪点的IPA 也是非常不稳定的。这导致了关于均勻纹理化和金字塔结构的重复性以及IPA的庞大耗费的问题。半导体衬底的不均勻纹理化导致了入射光反射率的增加。为了降低有缺陷的产品的概率并提供可靠高效的生产，再现性是重要的，由此减少了消费者和制造商的成本。高消耗的IPA还增加了高制造成本以及在高浪费中对于废弃化学品的处置成本。另外，一般情况下，这些IPA系统往往在360nm至750nm波长范围的入射光下具有14% -27%的反射率。 理想情况下，在此波长范围内的反射率为13% -14%。因此，虽然有对半导体晶片表面纹理化以形成金字塔结构的方法，但对于形成金字塔结构的改进方法仍然存在需求。
方法包括a)用碱性或酸性的硅蚀刻液清洗半导体衬底；b)用包含一种或多种氧化剂的氧化组合物氧化清洁后的半导体衬底表面，该氧化组合物具有大于7的pH值；和c) 用纹理化组合物纹理化该氧化的半导体衬底。酸性或碱性清洁溶液去除有害污染物，如沉积在半导体上的铁、氧化铁、铜、氧化铜和锌，其来自用于从晶锭上切割半导体衬底的锯。磨料粒子如碳化硅和有机材料如矿物油，以及切削液中的聚乙二醇也被去除。碱性或酸性清洁溶液的蚀刻作用去除了半导体上的绝大部分污染物。碱性或酸性清洁溶液的蚀刻作用也去除了半导体基材上的原生氧化物 (SiO2)。已经发现，由于原生氧化物的去除，用蚀刻含硅衬底的碱性或酸性溶液清洗半导体衬底，在清洗后的纹理化过程中引发了缺陷。通常是单晶、多晶和无定形半导体衬底。在单晶半导体衬底的情况下，纹理化不均勻且金字塔的再现性差。此外，这种金字塔结构比原生氧化层存在时形成的金字塔倾向于具有更小的峰。这降低了半导体衬底的防反射性能。纹理化完成后，为了达到均勻纹理化，以及在单晶半导体衬底的情况下，金字塔重现性和具有基本上中等高度峰的金字塔结构，接触角(通过水接触角监控，例如ASTM方法 ASTMD7334-08)理想地为零。对于许多半导体衬底，无论是单晶、多晶或是无定形，去除原生氧化层导致了一般50度或更大的接触角，并且随着入射光的反射率高达30%的增长，纹理化会降低30%到40%。当使用氢氟酸来清洁半导体衬底时，随着纹理化降低超过30%，接触角为60度或更大。此外，反射率通常提高10%，并且在单晶半导体衬底的情况下，形成了小峰或微峰。在清洁和纹理化步骤之间，由工人对半导体衬底进行的另外的处理也可能导致纹理化缺陷，其进一步降低了半导体的防反射性能。通过再生原生氧化层，由用碱性或酸性硅蚀刻溶液清洗引起的纹理化缺陷被降低或防止，并且由工人的任可操作造成的损害也会逆转，所述的再生通过用PH值大于7的氧化组合物氧化清洗后的半导体衬底进行。接触角恢复到基本为零且改善了纹理化。纹理化是均勻的，并且单晶衬底上的金字塔结构是可重现的，并且金字塔的高度往往比在没有原生氧化层的半导体衬底上形成的金字塔更高。因为氧化步骤再生原生氧化层，包含许多常规的碱性和酸性清洁剂的各种类型的碱性或酸性清洁剂可以使用，而不会影响纹理化性能。再生的原生氧化层提高了许多纹理化组合物的整体性能。该方法可用来纹理化通常用作光电器件的半导体，包括在太阳能电池制造中的半导体。该方法也可以用作纹理化在光学和电化学探测器/传感器、生物探测器/生物传感器、催化剂、欧姆接点、互连线、肖特基势垒二极管接触、光电元件以及其它物品制造中的半导体，其中入射光的反射率的降低提高了器件的效率。图1是显示具有由工人对晶片的操作导致的损坏了的金字塔结构的单晶硅晶片的纹理化表面的5000X的SEM。图2是对损坏的晶片应用氧化组合物后再重新纹理化后的如图1所示的单晶硅晶片的5000X的SEM。图3是显示具有在原生氧化层用酸性氧化组合物再生后形成的金字塔结构的单晶硅晶片的5000X的SEM。图4是显示具有在原生氧化层用碱性氧化组合物再生后形成的金字塔结构的单晶硅晶片的5000X的SEM。醇、聚丙二醇、三丁二醇、四丁二醇、聚丁二醇、三戊二醇、四戊二醇和聚戊二醇。
烷氧基化二醇还包括但不限于，具有以下通式的化合物HO (CH2CH2O)mH (IV)其中，“η”为3或更大，或者例如从5到200的整数。通常，η为3_5的整数，更一般为3-4。这些烷氧基化二醇举例为三乙二醇、四乙二醇和聚乙二醇。任选地，水性碱性清洗溶液包括一种或多种螯合剂。组合物中包括 0. 001wt% -5wt%或者如0. 01wt% -Iwt%的螯合剂。这些螯合剂包括但不限于，乙二胺四乙酸及其盐，多元羧酸及其盐。二元羧酸的实例为亚氨基二乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸及其盐。三元羧酸的实例为次氮基三乙酸、偏苯三酸、丙三酸及其盐。通常使用这些酸的盐，如它们的碱金属盐，以协助维持PH 为11或更大的碱性环境。除了一种或多种中级烷氧基化非离子表面活性剂，水性碱性清洗溶液和微蚀刻溶液可以包含一种或多种其它不损害组合物的清洁和微蚀刻性能的表面活性剂。这些表面活性剂可以是常规的非离子、阴离子、阳离子、两性和双性(二聚体)表面活性剂。通常，该表面活性剂为非离子型。这些表面活性剂以0. OOlwt% _3衬％，或如0.01衬％的量包含在组合物中。干净的表面对于实现最佳的外观和光伏器件的效率是重要的。晶片表面的任何污染物都可能最终损害光伏器件的性能。碱性清洁剂从晶片表面去除绝大部分的金属、金属氧化物和有机化合物。铁和铜特别难以用水清除。铁尤其成问题，因为它在晶片表面形成氧化铁。一旦氧化铁在晶片表面形成，它是非常难以去除的，并且损害了晶片的整体入射光的吸收。此外，如果大量的铁留在晶片表面，氧化铁形成的独特黑点随着时间的推移变得更加糟糕。碱性清洁剂将污染物降低到PPb范围或更低的水平。通常，在将水性碱性清洁剂和微蚀刻组合物用于半导体晶片后，污染物的范围从Oppb到lOppb。任选地，半导体晶片用水清洗。在清洗或用水冲洗步骤之后以及纹理化之前，立即通过将PH值大于7的碱性氧化组合物应用到半导体晶片清洁的表面，来再生原生氧化层。 原生氧化层的厚度会有所不同。通常，它的范围为1-30人。所述的氧化组合物包含一种或多种氧化剂，所述氧化剂包括但不限于，臭氧，过氧化物，如过氧化氢和过氧化尿素氢，过硼酸盐，如过硼酸钠(例如，单-或四-水合物)，过碳酸盐，如过碳酸钠和钾，高锰酸盐，次氯酸盐，如次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁和钾，亚氯酸盐，氯酸盐，高氯酸盐，次溴酸盐，溴酸盐， 次碘酸盐和碘酸盐。如果氧化组合物的PH值被调整到大于7，一种或多种有机和无机过酸也可以用于再生原生氧化层。所述过酸可以结合一种或多种其他氧化剂使用。过酸包括但不限于，过羧酸及其盐，过碳酸(percarbonic acid)及其盐，过亚氨酸(perrimidic acid) 及其盐，过一硫酸及其盐，过硫酸盐，如单过硫酸盐，过氧酸，如过氧十二烷酸(DPDA)、过邻苯二甲酸镁、过月桂酸、邻苯二酰亚氨基过氧己酸(PAP)、过苯甲酸和烷基过苯甲酸，以及硫酸氢盐，如包括硫酸氢钾的碱金属硫酸氢盐。通常，氧化组合物是水基的且具有大于7的pH值，更一般地具有8-12的pH值。氧化组合物中包含的氧化剂量为氧化组合物的0. 01wt% -20wt%，或者如Iwt % -IOwt %。任选地，氧化组合物中可以包含一种或多种添加剂以稳定氧化组合物和提高纹理化组合物的纹理化性能。这样的添加剂包括但不限于，一种或多种表面活性剂、螯合剂和膦酸。
氧化组合物中的表面活性剂包括在氧化组合物中稳定的任何表面活性剂。这样的表面活性剂可以包括在氧化组合物中稳定的非离子、两性、阳离子和阴离子表面活性剂。通常使用含非羟基表面活性剂。阴离子含非羟基表面活性剂举例为包含磺酸基、硫酸基和磷酸基官能团的表面活性剂。磺化的表面活性剂的实例为，烷基二苯醚二磺酸，包括其碱金属盐，如癸基二苯醚二磺酸的单-和双-钠盐。在氧化组合物中稳定的半极性非离子表面活性剂举例为氧化胺表面活性剂。一般来说，表面活性剂以氧化组合物的0. 01wt% -5wt%, 或例如0. 5wt% _3wt%的量被包含。螯合剂包括但不限于，四乙酸乙二胺(EDTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、四乙酸环己二胺(CDTA)、乙酸、丙酮肟、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天门冬酸、苯甲酸、甜菜碱、柠檬酸、 二甲基乙二肟、富马酸谷氨酸、谷氨酰胺、戊二酸、甘氨酸、乙醇酸、乙醛酸、苏氨酸、间苯二甲酸、衣康酸、乳酸、亮氨酸、赖氨酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、草酸、2，4_戊二酮、苯乙酸、苯丙氨酸、邻苯二甲酸、脯氨酸、焦金属化酸(pyrometallic acid)、奎宁酸、丝氨酸、 山梨糖醇、琥珀酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、酪氨酸、缬氨酸和木糖醇。螯合剂以 0. 01wt% -5wt%或如0. 5wt%量包含在氧化物组合物中。膦酸包括单不限于，乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺二亚甲基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1- 二膦酸及其盐。膦酸以0. 0 Iwt % -5wt %或如0. 5wt % -3wt %的量包含在氧化组合物中。所述氧化组合物可以通过本领域已知的任何合适的方法应用到半导体晶体上。氧化剂组合物可以喷洒到晶片上或者晶片浸入在氧化组合物中。为了再生原生氧化层，氧化组合物在晶片上的停留时间范围从3秒到5分钟，一般从30秒到5分钟。再生原生氧化层在室温到50°C下完成。通常，在室温到30°C完成。通过提供一个干净的晶片表面和再生半导体晶片上的原生氧化层，晶片表面立即准备纹理化。通过再生原生氧化层，阻止了由碱性或酸性溶液清洗造成的纹理化缺陷，并且纠正了由工人的任何操作对纹理化的晶片的损害，该再生通过用氧化组合物氧化清洁后的半导体衬底进行。接触角恢复到基本为零，并且纹理化得到改善。该纹理化是均勻的，并且在单晶衬底的情况下，金字塔结构是可重复的。虽然不被理论约束，降低接触角到零允许在纹理化期间表面的均勻湿润，导致均勻的，并且在单晶衬底的情况下，可重现的金字塔表面。纹理化减少了入射光的反射率并且改善了光伏器件或其它器件，其中包括晶片中光能转换成电能。一般来说，纹理化是针对提供Iym或更大的均勻的表面粗糙度，一般地从 1 μ m 至Ij 10 μ m。由于原生氧化层的再生先于纹理化，因此许多常规的纹理化配方都可以使用。一般的配方包括水、一种或多种碱性氢氧化物如氢氧化钠或钾，以及一种或多种醇或二醇。碱性氢氧化物可以0. 5wt% -50wt%的量包含。醇和二醇可以0. OOlwt% -20wt%的量包含。 该纹理化配方的余量为水。常规的水性酸性纹理化组合物也可以使用。这些酸性纹理化组合物包括但不限于，5% bv到20% bv的49wt%的氢氟酸和10% bv到50% bv的硝酸。更一般地，用于纹理化半导体衬底的水性溶液包括一种或多种如上所述的烷氧基化二醇。烷氧基化二醇以占水性溶液0. 001Wt-2Wt%的量包含在水性纹理化溶液中。通常， 烷氧基化二醇以占水性溶液0. Iwt-Iwt^的量被包含。
包含在纹理化组合物中与烷氧基化二醇联合作用的碱性化合物包括但不限于，碱金属氢氧化物，如氢氧化钾和钠以及氢氧化锂，以及季铵氢氧化物，如四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基-2-羟乙基氢氧化铵(胆碱)、三甲基-3-羟丙基氢氧化铵、三甲基-3-羟丁基氢氧化铵、三甲基-4-羟丁基氢氧化铵、三乙基-2-羟乙基氢氧化铵、三丙基-2-羟乙基氢氧化铵、三丁基-2-羟乙基氢氧化铵、二甲基乙基-2-羟乙基氢氧化铵、二甲基二 O-羟乙基)氢氧化铵、单甲基三O-羟乙基)氢氧化铵、单甲基三乙基氢氧化铵、单甲基三丙基氢氧化铵、单甲基三丁基氢氧化铵、单乙基三甲基氢氧化铵、单乙基三丁基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵和二甲基二丁基氢氧化铵。可与烷氧基化二醇一起使用的其它碱性组分包括氢氧化铵，醇胺如2-氨基乙醇 (单乙醇胺)、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-(2-氨基-乙氧基)乙醇、2-(2-氨乙基氨基)乙醇。其它合适的碱化合物包括3-甲氧基丙胺，吗啉，烷基二胺，如1，3_戊二胺和2-甲基-1，5-戊二胺，以及胍。通常，包含在水性纹理化溶液中与烷氧基化二醇联合的碱性化合物选自一种或多种氢氧化物。更一般地，碱性化合物选自一种或多种碱金属氢氧化物和烷基氢氧化铵。碱性化合物以占水性溶液0. 5wt % -15wt %的量包含在水性纹理化溶液中。通常，碱性化合物以Iwt% -IOwt%的量包含在水性纹理化溶液中。任选地，水性纹理化溶液可以包括一种或多种碱金属氯化物如氯化钠和钾，以及一种或多种硅酸盐如碱金属硅酸盐，如硅酸钠和钾。可以使用金属氯化物和金属硅酸盐的混合物。这些金属氯化物和金属硅酸盐可以以水性溶液0.01wt% -2wt%的量，或者如 0. 5wt% -Iwt%的量包含在水性溶液中。在一个实施方式中，水性纹理化溶液基本上由一种或多种具有170g/mol或更高平均分子量以及100°c或更高闪点的烷氧基化二醇、一种或多种碱性化合物和水组成。在另一个实施方式中，水性纹理化溶液基本上由一种或多种具有170g/mol或更高平均分子量以及100°C或更高闪点的烷氧基化二醇、一种或多种碱性化合物、一种或多种选自碱金属氯化物和碱金属硅酸盐的化合物以及水组成。通常，纹理化溶液可以通过本领域已知的任何适合的方法用于半导体衬底表面。 在70°C或更高的温度下，一般地从80°C到200°C，或如从90°C到150°C，纹理化溶液应用到半导体衬底的表面。通常，纹理化溶液通过水平或垂直工艺应用到半导体衬底的表面。这些方法是本领域所熟知的。简单地说，水平方法包括通过传送系统传递半导体衬底和在衬底的表面喷涂水性溶液。在垂直工艺中，衬底浸泡在纹理化溶液中。用于这些工艺中的各种常规仪器都是本领域中熟知的。—般来说，对于单晶晶片的纹理化方法是各向异性的并在整个处理过的半导体衬底表面形成均勻和可重复的金字塔(四方晶相)结构。金字塔结构随机地分布在整个处理过的表面上。金字塔结构的高度范围可以从Iym到10 μπι。在多晶晶片的情况下，纹理化是各向同性的并且形成了扇形面而不是金字塔结构。用这些方法纹理化的半导体减少了应用到它们的纹理化表面的入射光的反射率。 波长在360nm到IOOOnm的入射光的反射率通常为14%或更低，更一般地为12% -14%。反射率可以通过本领域熟知的常规反射计测量。因此，通过使用水性溶液的方法纹理化的半导体适合用在转换入射光的器件中，如将来自阳光、激光、荧光以及其它来源的光转化成电能。这些器件包括但不限于，光电器件，如太阳能电池、光学和电化学检测器/传感器、生物探测器/生物传感器、催化剂、电极、栅电极、欧姆接点、互连线、肖特基势垒二极管接触和光电元件。相较于许多常规的纹理化方法，用上述水性溶液纹理化的半导体表面提供降低了入射光反射率的半导体。这增加了通过半导体吸收的入射光的量，并提高了半导体的光转换成电能的效率。以下实施例用来说明本发明，但不是为了限制本发明的范围。实施例1-4制备如下表1所示的四种水性清洗溶液。表

本发明涉及纹理化半导体衬底的改进方法，提供了一种清洁半导体衬底的方法，包括a)用碱性或酸性的硅蚀刻溶液清洁半导体衬底；b)用包含一种或多种氧化剂的氧化组合物氧化清洁后的半导体衬底表面，该氧化组合物具有大于7的pH值；以及c)纹理化该氧化的半导体衬底。纹理化的半导体可用于光电器件的制造。