硅砖的制造方法

市川健治, 原子尚行, 藤原祯一, 谷口昌史

1995年12月6日

1995年3月1日

1994年3月2日

品川白炼瓦株式会社

C04B35/66GK1112908SQ95100019

硅砖 制造

1.制造硅砖的方法包括烧制含二氧化硅作主要成分的硅石料，烧制前在硅石料中要加入硅石料重量0.05～0.25%的熔化后又固化了的Na2O-CaO-SiO2和0.1～1.0%的铁氧化物(按Fe2O3计重量百分数)2.按权利要求1的方法，熔化后又固化的了Na2O-CaO-SiO2是熔化后又固化了的、含有Na2O，CaO，SiO2及痕量的MgO和Al2O3的材料，其化学成分为SiO270～75%CaO 5～13wt%Na2O 10～24wt%Al2O30.5～2wt%MgO 0.5～4wt%3.按权利要求1的方法，熔化后又固化了的Na2O-CaO-SiO2是粉状料，粒子大小不大于0.3mm4.按权利要求1的方法，铁氧化物是FeO·Fe2O3，Fe2O和/或Fe2O3，粒子尺寸不大于0.3mm

本发明讲述了一种制造硅砖的方法，特别是制造适用于建造或修理各种工业用炉，例如炼焦炉和热风炉的硅砖的方法硅砖是一种很重要的耐火材料，它可用于建造和修理工业用炉，主要是炼焦炉和热风炉众所周知，二氧化硅是用作硅砖的主要材料-硅石的主要成份，二氧化硅在硅砖的烧制过程中由于晶态转变成方石英和鳞石英含有大量未转变的二氧化硅的硅砖是不利的因为在用作工业炉子的耐火材料时，它异常膨胀，损伤了炉子的稳定性因此，二氧化硅的转变程度是设计工业用炉选材和评价所用材料的品质中必须考虑的一个很重要的因素制造硅砖的一般过程包括粉碎硅石料，例如混合石英岩(红-白或兰-白)，成适当大小的粒子，再把它们与石灰(CaO)混合等步骤，石灰是一种添加剂在此用作粘合剂硅砖也可用作玻璃窑的材料，为了防止玻璃熔池上层结构的硅表面上产生类霜似的物质，这种硅砖必需含有硅砖重量的0-1.5%的CaO、0.3-1.5%的K20，CaO和K2O的总重量不超过1.5%(见JP-B-49-16087，此处“JP-B”是指审查过的日本专利出版物)也有人建议添加Fe、Fe2O3、Cu2O、TiO2、Si等加热时硅石料中二氧化硅转变成方石英和鳞石英的容易程度受二氧化硅的晶粒大小，硅石料中的杂质等因素的影响，也因硅石料的产地不同而变化一般来说，晶粒较大或杂质量较小有碍于二氧化硅的转变本发明人先前提出了一极好的添加剂，它有助于二氧化硅不易转变型的硅石料中二氧化硅的转变，也提供了由此添加剂制作硅砖的方法，此法公开于美国专利5310708(相应于JP-A-5-4864，“JP-A”是指未审查过的已出版了的日本专利申请)中已公开方法的特征是加硅石料重量的0.2-5%的熔化后又固化了的Na2O-CaO-SiO2到硅石料中去这种添加剂和硅石料中的二氧化硅反应，促进二氧化硅向方石英和鳞石英转变因而制成的硅砖大大减少了残留的二氧化硅的量，甚至当使用二氧化硅不易转变型硅石料开始时也是如此深入研究后本发明者发现，把熔化后又固化了的Na2O-CaO-SiO2按上面指定的量加入，增加了硅砖中无定形玻璃的含量硅砖中大量无定形玻璃会降低长期用作炼焦炉或热风炉的结构材料抗蠕变的能力另一方面，硅砖中方石英含量太大使结构不稳定在炼焦炉或热风炉中硅砖的工作温度范围内，从800℃到1400℃，鳞石英是稳定的因此，炉中所用硅砖中的方石英在使用时转变成鳞石英，所以使用后的砖是主要含有鳞石英的硅砖炼焦炉或热风炉使用期间方石英向鳞石英的转变伴随着膨胀，这使结构不稳定本发明人分析了使用过的硅砖，并发现主要由鳞石类组成的硅砖是工业用炉的最佳材料本发明是以上述发现为基础而得出的本发明的目的是提供一个制造残留二氧化硅量少，主要含鳞石英，玻璃含量少因而具有改良的抗蠕变强度的硅砖的方法本发明的上述目的是由加一定量的熔化后又固化的Na2O-CaO-SiO2及一定量的铁氧化物到硅石料中而达到的本发明提供了一种制造硅砖的方法，这种硅砖由烧制含二氧化硅作为主要成分的硅石料而成的，其中还含硅石料重量的0.05～0.25%的熔化后又固化了的Na2O-CaO-SiO2，0.1～1.0%的Fe2O3(铁氧化物)，这些添加剂在烧制前加到硅石料中本发明所用的熔化后又固化的Na2O-CaO-SiO2料含Na2O，CaO，SiO2和痕量MgO和Al2O3的熔化后又固化了的材料，通常有下列化学成分SiO270～75%(重量百分数)CaO 5～13wt%Na2O 10～24wt%Al2O30.5～2wt%MgO 0.5～4wt%下列化学成分为更好SiO270～75%CaO 8～10wt%Na2O 13～14wt%Al2O31～2wt%MgO 3～4wt%熔化后又固化的Na2O-CaO-SiO2料，最好以粒子大小不大于0.3mm的粉末形式加入这样小的粒子尺寸增加了比表面积，这可防止烧制产品硅砖中出现针孔，也促进与硅石料的主要成分二氧化硅的反应，因而加速它的转变本发明用的熔化后又固化Na2O-CaO-SiO2料(无定形玻璃粉)，可由硅砂，钠灰，碳酸钙，碳酸镁和钠长石按上述化学成分给定的比例混合而制得熔化后又固化的Na2O-CaO-SiO2料的化学组成例子如表1所示表1中的玻璃珠或片状玻璃粉是熔化后又固化的Na2O-CaO-SiO2料的合适形状表1类 型成分 玻璃珠(wt%) 片状玻璃粉(wt%)灼烧损失 0.01 0.15SiO271.47 71.40Al2O31.76 1.71Fe2O30.35 0.12TiO20.04 0.27CaO 9.36 8.10MgO 3.25 3.88Na2O 13.06 13.52K2O 0.76 0.65若熔化后又固化的Na2O-CaO-SiO2量加太多，不仅使产品硅砖中无定形玻璃量增加，这会使其抗蠕变强度降低，而且会增加方石英类的形成因而抑制了鳞石英的形成，不能制得所希望的硅砖相反，若Na2O-CaO-SiO2量太少，所得硅砖中残留二氧化硅量不能降到3wt%以下，残留二氧化硅超过3wt%的硅砖在高温使用时会异常膨胀，不适合用作工业用炉的结构材料因此，熔化后又固化了的Na2O-CaO-SiO2的加入量，应在硅石料重量的0.05～0.25%之间，最好在0.1～0.2%之间本发明用的氧化铁包括FeO、Fe2O3，FeO2和/或Fe2O3，最好粒子大小不大于0.3mm，不大于0.1mm更好氧化铁的纯度为99wt%以上为更好加入的氧化铁量按Fe2O3计为硅石料重量的0.1～1.0%，0.1～0.5%为更好若小于0.1wt%，鳞石英的生成比降低若超过1.0wt%会形成玻璃以及其它杂质，接着，硅砖的荷重软化点(JISR2209)和抗蠕变强度就降低按本发明方法制造硅砖可这样来完成，例如，加规定量的熔化后又固化了的Na2O-CaO-SiO2和铁氧化物到已碾碎成合适粒子大小的硅石料中去，调和混合成混合粉，然后以常规方式(例U.S.专利5310708)烧制这混合粉若需要，可加塑性粘合剂，如石灰(含CaO成分)，木质磺酸盐或糖浆，到混合物中去当所用的硅石料是二氧化硅不易转变型时，本发明特别有效可把这种类型的硅石料和二氧化硅转变容易的硅石料的混合物，预烧过的硅石料，砖灰等作原材料也可加含无定形二氧化硅且SiO2重量不少于90%的微粒二氧化硅粉到硅石料中去，所加量应小于硅石材料重量的5%，最好少于4%加这种细粒硅粉可增加硅砖结构的密度此外，含CaO的材料，例CaCO3，Ca(OH)2或CaO可以不同形式加入CaO组份有效地促进二氧化硅向鳞石英的转变，提高了室温时的结合强度加入CaO组份的合适量为硅石材料重量的1.5～3.0%，2.0～2.5%为更好，若CaO组份的量少于1.5%，制成的硅砖角上易成碎屑表面上易出现斑点使它变黑，因而外形十分难看另一方面，CaO量超过3.0%，会降低硅砖在常温下的强度，使砖头变脆也会产生一些有害的影响，例如增加了多孔性及热特性(曲线)的变坏，尤其是荷重软化点降低及抗蠕变强度受损烧制硅石料混合物可在单个窑里或在转窑里进行，烧制温度范围为1350～1470℃，在1410～1450℃内更好温度低于1350℃，会有大量(3wt%或更多)二氧化硅残留下来未转变，反过来，温度超过1470℃也不好，因为转化产生的鳞石英在这么高温度时不稳定且易变成方石英按本发明方法制造硅砖时，指定量的熔化后又固化了的Na2O-CaO-SiO2和氧化铁混合使用可有下列优点1)容易形成鳞石英2)制成的硅砖主要含鳞石英，残留的二氧化硅量降到2.0wt%或更少3)制成的硅砖含少量无定形玻璃，因而几乎不使抗蠕变强度衰退现在，用一些实例来更详细地阐述本发明，但应当清楚，本发明不限于这些实例除非另外说明，这里所有的百分数都是重量百分数实例1到5按表2所示的成分和晶粒大小的硅石料A或B和表1所示的片状玻璃粉(粒子尺寸5到300μm)和铁氧化物，按表3所示的比例混合，硅砖由此混合物按常规方式(例U.S专利5310708)生产出来在每种情况下，用石灰浆作CaO原料，以硅石料A或B重量的2%的量加入用单窑在1410℃烧制作为参考，另一种类型硅石料，二氧化硅转变容易的硅石料的化学成分也列在表2中，它标号为C所得硅砖的成分和特征列于表3中无机成分由X射线衍射仪确定特性用下列方法评价蠕变(%)用ASTM C546法评价表面气孔率(%)用JIS R2205法评价整体比重用JIS R2205法评价表2A B C化学成分(%)SiO298.9 99.7 97.2Al2O30.35 0.14 0.78Fe2O30.06 0.07 0.57CaO 0.02 0.04 0.04MgO 痕量 痕量 0.07Na2O 痕量痕量 0.02K2O 0.10 0.01 0.17二氧化硅晶粒大小(μm) 100-1000 100-200 5-15(部分50-100)由表3可看出本发明制得的硅砖残留的二氧化硅量明显减少，而且有卓越的热特性表3实例号1 2 3 4 5硅石料 A A A A B加玻璃量(%) 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25加铁氧化物量(%) 0.7 0.5 0.5 0.7 0.7无机成分(%)二氧化硅 1.0 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5方石英 21.7 20.5 22.2 23.6 24.4鳞石英 66.5 68.8 67.0 65.4 64.5玻璃 10.8 10.7 10.8 11.0 11.1特性蠕变(%)1400℃ 0.2MPa 0.08 0.08 0.08 0.08 0.09100小时表观气孔率(%) 21.8 21.8 21.6 21.5 20.9整体比重 1.80 1.80 1.81 1.81 1.82比较实例1到6除用表2中的硅石料A，按表4中的量加入玻璃和铁氧化物中的任一种以外，比较硅砖的制法与前实例中方式相同所得硅砖的无机成分的确定方式及对硅砖特性的估价都与前实例相同制得硅砖的成分及特性列于表4表4比较实例号1 2 3 4 5 6硅石料 A A A A A A加玻璃量(%) 0 0 0 0.2 0.5 1.0加铁氧化物量(%) 0 0.7 1.5 0 0 0无机成分(%)二氧化硅 9.0 8.0 4.0 5.7 2.3 <0.5方石英 49.0 48.0 41.0 40.0 31.0 27.0鳞石英 31.6 32.5 43.3 43.6 55.5 61.0玻璃 10.4 10.8 11.7 10.7 11.2 12.0特性蠕变(%)1400℃ 0.2MPa 0.07 0.09 0.11 0.09 0.10 0.12100小时表观气孔率(%) 19.9 20.1 20.0 20.0 20.0 20.6整体比重 1.85 1.84 1.84 1.84 1.84 1.83由表4可见，在既不加熔化后又固化了的Na2O-CaO-SiO2，又不加铁氧化物的比较实例1中残留的二氧化硅量相当高，达9.0wt%，形成的方石英比例也高达49.0%，不能提供所需的硅砖含熔化后又固化的Na2O-CaO-SiO2或铁氧化物中任一个的样品(比较样品2、4和5)，即使添加剂的比例落在本发明规定的范围内，鳞石英的形成也不够含这些添加剂中任一个，添加量又大大超出规定范围的样品(比较实例3和6)，不仅是鳞石英的形成不足，而且玻璃的量又增加哪一种情况都得不到所要的硅砖比较实例7到10除用硅石料A(比较实例7到9)或表2中给出的硅石料C(二氧化硅转变容易的料)(比较实例10)，改变了玻璃和铁氧化物的量(如表5所示)外，比较硅砖的制法与前实例相同所得的硅砖的无机成分的确定及其特性的评价都与前实例相同产得硅砖的成分与特性列于表5表5比较实例号7 8 9 10硅石料 A A A C加玻璃量(%) 0.02 0.5 5.0 0加铁氧化物量(%) 1.5 0.7 5.0 0无机成分(%)二氧化硅 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5方石英 21.8 25.0 31.5 13.2鳞石英 66.3 63.4 47.2 76.3玻璃 11.9 11.6 21.3 10.5特性蠕变(%)1400℃ 0.2MPa 100小时 0.11 0.11 0.28 0.07表观气孔率(%) 20.5 18.6 17.2 20.5整体比重 1.84 1.88 1.90 1.83由表5可看出，即使熔化后又固化了的Na2O-CaO-SiO2和铁氧化物都加了，只要其中一个的量在本发明规定的范围之外，如比较实例7到9所示，由于玻璃量增加，也不能制得所要的硅砖把表4和5的比较实例1到9与表3的实例1到5相比较，很清楚，主要包含鳞石英和少量残留的二氧化硅和玻璃的好硅砖不能由二氧化硅转变困难的硅石料得到(例硅石料A或B)，直到加了0.05～0.25%的熔化后又固化了的Na2O-CaO-SiO2和0.1～1.0%铁氧化物到硅石料中后才可得到这样所得硅砖不次于由硅石料C(二氧化硅容易转变)得到的比较实例10的硅砖如已充分说明过的，本发明的方法特征是，加规定量的熔化后又固化了的Na2O-CaO-SiO2和铁氧化物到硅石料中去，而且这产生了下列显著的效果1)有效地促进了二氧化硅向鳞石英的转变2)即使用了二氧化硅不易转变型的硅石料，残留的二氧化硅含量降低并以鳞石英为主要成分的硅砖仍可制得3)制得的硅砖中无定形玻璃含量减少，因而增进了抗蠕变强度本发明的方法提供了一种用作炼焦炉，热风炉等的高温结构材料，工业上十分有用的硅砖的制作方法虽然，本发明已作了详细描述并伴有供参考的实施例，但对本领域的技术人员而言，显然，可在不违反其精神，不超出其范围的情况下作各种变化和修改