专利名称：带气泡皂的制造方法 作为带气泡皂的制造方法，本发明人以前在日本特开平10-195494公报中提出了一种将含有无数气泡的熔融皂在成型模的空腔内固化时，固化工序在气密状密闭的空腔内进行的方案。该制造方法的目的在于防止固化的皂中发生空洞或凹部。按照前述制造方法，由于能够阻止来自外部的空气进入空腔内，在固化后的皂中不会发生空洞或凹部。但是，对于防止熔融皂中含有的气泡中气体的冷却收缩引起的皂体积的减少和防止由此引起的收缩或气孔的发生，还具有改进的余地。
的公开因此，本发明的目的是提供一种在固化含有气泡的熔融皂之际，防止冷却引起的收缩或气孔的发生的带气泡皂的制造方法。为了实现本发明的目的，本发明的将分散含有无数气泡的熔融皂在具有规定形状的空腔的成形模的该空腔内固化的带气泡皂的制造方法中，提供了一种将体积为前述带气泡皂的1.05倍以上的所述熔融皂向前述空腔内供给以在压缩状态下固化的带气泡皂的制造方法。附图简述图1(a)、图1(b)和图1(c)顺序地示出本发明的带气泡皂的制造方法的第1实施例的工序的工序图，图2为本发明的带气泡皂的制造方法的第2实施例所用的成形模的透视图，图3(a)、图3(b)和图3(c)顺序地示出本发明的带气泡皂的制造方法的第2实施例的工序的工序图。
实施发明的较佳实施例下面，参照附图，根据较佳实施例说明本发明。图1(a)～(c)顺序地示出本发明的制造方法的第1实施例的工序图。
正如图1(a)所示，本实施例的制造方法所用的装置具有作为成形模的上模1。下模2以及注入部3。下模1由金属等刚体构成，具有上部开口的空腔11。空腔11成为与作为制品的带气泡皂的底部和各侧部的形状相配合的凹状。在空腔11的底部贯穿有多个使空腔11与下模1的外部相互连通的连通孔12。在下模1的侧面装有固定下模1和上模2的锁定机构13。
另一方面，上模2也可由金属等刚体构成。上模2具有盖体21、装到盖体21的下表面上且其下表面与带气泡皂的上部形状相配合的压缩部22、安装到盖体21上表面上的加压部23以及与加压部23松配合而与下模1的锁定机构13接合的接合部24。
注入部3具有注出喷嘴31、切换阀32、缸体33和设置于缸体33内的活塞34。活塞32在缸体33内可自由滑动，由活塞34的推进距离确定熔融皂的注出体积。熔融皂贮存于图中未示出的贮存罐中，经过在该贮存罐内后在循环管路(同样，在图中未示出)内循环。并且，通过切换阀进行的管道切换，循环的熔融皂被送入缸体33内。通过熔融皂的循环，熔融皂中的气泡与液体可被有效地分离。
对使用具有以上结构的装置的带气泡皂的制造方法进行说明，首先，正如前述，分散含有无数气泡的熔融皂送入注入部3中的缸体33内。接着，将活塞34推进规定的距离，以推出熔融皂。由此，熔融皂4通过注出喷嘴31向下模1的空腔11内供给。作为分散含有无数气泡的熔融皂的制造方法，例如可使用本申请人先前申请的日本特开平11-43699号公报的第2栏15行～第5栏1行记载的方法。
在熔融皂的发泡中可以使用各种气体，但通过使用惰性气体，特别是氮气等非氧化性的惰性气体可有效地防止由于熔融皂的加热所引起的，由于其配合成分劣化乃至氧化分解而发生的异臭等。
熔融皂4的体积最好是作为制品的带气泡皂的目标设定体积的1.05倍以上，较好地是1.1倍以上，更好地是1.15倍以上供给到空腔11内。熔融皂的注入体积如此时，与后述的熔融皂的压缩相结合，可有效地防止熔融皂的冷却引起的收缩或气孔的发生。如对供给的熔融皂量比带气泡皂的目标设定体积要多时压缩该熔融皂的话，设想很难因冷却产生收缩或气孔。但是，本发明的特征为，熔融皂的供给体积即使是比设想的在带气泡皂的目标设定体积的1.05倍以上要小的数值时，也可发现可有效地防止冷却引起的收缩或气孔的发生。熔融皂的注入体积的上限值根据熔融皂含有的气泡的体积的比例适当地确定。例如，熔融皂体积中气泡占整个体积的比例较大时，冷却引起的收缩的程度较大，从而注入体积的上限值可较大。另外，熔融皂的体积中气泡占整个体积的比例较小时，冷却引起的收缩程度不会比其大，从而注入体积的上限值较小。考虑到本实施例中熔融皂的体积中气泡占整个体积的比例为5～70％左右时，注入体积的上限值最好为带气泡皂的体积的3倍，特别是2倍。另外，从防止因成形后的带气泡皂的硬度降低引起制造过程中和使用时皂形状错动考虑，注入体积的上限值最好为带气泡皂体积的3倍，特别好的是2倍。
熔融皂的体积随压力和温度变化，但在本说明书中，熔融皂的体积为1大气压下、25℃时的体积。
熔融皂朝空腔11内注入之际，是在温度为55～80℃、特别是60～70℃的条件下注入熔融皂的，但从防止注出喷嘴前端的熔融皂的固化和防止皂的氧化或香料的劣化考虑有好处。
与之相关地，在将熔融皂向空腔11内注入之际，最好在将熔融皂加热到比其融点高1～20℃、特别是高2～5℃温度的条件下注入熔融皂，可获得同样的效果。
注入空腔11内的熔融皂，其粘度最好为0.001～50Pa·s、特别是0.01～10Pa.s、尤其是0.02～5Pa·s。熔融皂的粘度一旦超过上限值，熔融皂就很难注入空腔11内，从而必须使用输出较大的泵等，导致制造设备庞大。粘度的下限值实际上由熔融皂中含有的水的粘度而定。熔融皂的粘度由如下方法测定。准备内径为10mm、长度为1880mm的圆管，在其一端(下游端)开启的状态下，将熔融皂流入其中。在圆管的另一端(上游端)安装压力计。读取剪断速度为300-1中压力计的数值，根据该数值，由哈根-泊谡叶式算出熔融粘度。哈根-泊谡叶式例如由“Engineer-in-Training Reference Manual 8thEdition，Michael R.Lindeburg，pp.17-5to17-6，ProfessionalPublications，Inc.，Belmont，CA”所记载。该文献作为本发明的一部分加入本说明书中。测定温度与实际注入空腔中的熔融皂的温度相同。
熔融皂4的供给结束后，用上模2封闭下模1的上表面，由安装到下模1上的锁定机构13与安装到上模2上的接合部24接合。由此，固定两模。接着，正如图1(b)所示，通过加压气缸等规定的加压机构(图中未示出)推压安装到上模2上的加压部，以将供给到空腔11内的熔融皂4压缩到成为制品的带气泡皂的目标设定体积。然后，熔融皂在该压缩状态下固化。通过这种操作，可有效地防止熔融皂的冷却引起的收缩或气孔的发生，可获得外观良好的带气泡皂。
熔融皂的压缩压力(表压)与熔融皂的注入体积是带气泡皂的目标设定体积的什么倍数而不同，一般是在0.005～0.3Mpa，特别是在0.05～0.2Mpa左右。
另外，熔融皂的压缩比也就是熔融皂含有的气体成分的压缩比(压缩前的气体成分的体积/压缩后的气体成分的体积)在1.08～2.5、特别是1.1～2时，从防止冷却引起的收缩或气孔的发生以及缩短冷却时间和提高生产效率方面考虑有好处。熔融皂含有的气体成分包含有熔融皂的发泡所用的气体和熔融皂含有的水蒸气等。
熔融皂固化之际，由规定的冷却机构例如水等制冷剂冷却下模1，可缩短熔融皂固化的时间。不用说，也可以自然冷却。靠水冷却时，水温在5～25℃左右，从防止冷却时气泡不均匀分散方面有好处。
熔融皂的固化是在获得的带气泡皂的表观密度在0.4～0.85g/cm3、特别是0.6～0.8g/cm3下进行的，从确保熔融皂的流动性和提高冷却效率以及提高带气泡皂离开空腔11的脱模性和改进外观方面有好处。为成如此状态下固化熔融皂时，例如，将由大气压下55ml的氮气和90ml的皂组合物构成的带气泡皂在64℃下注入空腔11内后，可在压缩到120ml的状态下固化。带气泡皂的表观密度的测定方法在后述的实施例中说明。
熔融皂的固化是在获得的带气泡皂中直径为1～300μm的气泡的体积占所有气泡的体积的比例(下面称作气泡体积分率)为80％以上下进行的，从提高皂的发泡和防止泡涨方面有好处。为了成为如此状态，固化熔融皂时，使用例如(株)荏原制作所制ヱ-ロミツクスMDFO型通气装置，在1000kPa(500rpm)的条件下回转叶轮的同时通气，可以在空腔内在保持压缩的状态下冷却固化。带气泡皂的气泡体积分率的测定方法在后述实施例中说明。
熔融皂的固化结束后，解除装在下模1上的锁定机构13与装在上模2上的接合部24的接合，接着，如图1(c)所示，卸下上模2。此外，使用规定的把持装置例如真空吸盘，从下模1的空腔11内取出带气泡皂5。取出之际，通过贯穿于空腔11底部的连通孔12，向空腔11内吹入空气等气体，可促进带气泡皂5的脱模。
对如此获得的带气泡皂进行观察，无熔融皂的冷却引起的收缩或气孔，呈良好的外观。此外，所获得的带气泡皂的内部的气泡成为球形。气泡为球形时，抗水性好，对以往技术中的带气泡皂中为缺点的水容易导致泡涨这一点进行了很好地改进。
作为构成带气泡皂的配方，例如有脂肪酸皂碱、非离子系界面活性剂、无机盐、多元醇类、非皂碱系的阴离子界面活性剂、游离脂肪酸、香料、水等。此外，根据需要可适当添加抗菌剂、颜料、染料、油剂、植物精华等添加剂。
下面，参照图2和图3说明本发明的第2实施例。在第2实施例中，只说明与第1实施例不同之处，对于没有特别说明的方面适用于与第1实施例相关的详述。另外，在图2和图3中，与图1相同的部件标以相同的序号。
图2所示的成形模为由第1拼合模1A和第2拼合模1B构成的成一组的2个拼合模而成。各拼合模成金属等刚体构成的矩形块状，在各自的中央形成凹部11A和11B。各凹部11A，11B在各拼合模上形成为，在将第1拼合模1A和第2拼合模1B在其对接面PL对接时，两个凹部形成与要制造的皂的形状相一致形状的空腔(图中未示出)。
第2拼合模1B中，在其厚度方向贯通该第2拼合模1B的喷嘴插入孔2B穿通设置在凹部11B的外缘部。喷嘴插入孔2B的直径朝向第2拼合模1B的背面侧逐渐连续地扩开形成。另外，在第2拼合模1A中，其对接面PL的一部分形成为下凹设置而成的半圆柱形门2A。门2A与第1拼合模1A的端面E和凹部11A连通。门2A中嵌插有成为与该门2A为相补形状的活塞P。活塞P由金属或塑料等材质构成，并且可在门2A内滑动。喷嘴插入孔2B和门2A分别形成于，在将第1拼合模1A和第2拼合模1B在其对接面PL处对接时、形成从喷嘴插入孔2B经门2A至达空腔的连通管路的位置上。尽管图中未示出，但在第2拼合模1B在对接面PL处设有通气口。另外，尽管在图中未示出，但在构成两拼合模1A，1B的块体上设有冷却水循环管路。
在第1拼合模1A的两侧面装有扣紧机构的环部L。与之相对应，在第2拼合模1B的两侧面装有扣紧机构的钩部F。环部L与钩部F安装于，在第2拼合模1A与第2拼合模1B在其对接面PL对接时，这两者接合从而紧固两个拼合模的位置上。
图2所示的成形模安装到图3所示的制造装置上使用。该制造装置具有金属模组件4A和熔融皂的注入装置3A。成形模如图3(a)所示，安装到金属模组件4A的底板40上。在底板40上分别直立设置有第1拼合模1A的支承板41和第2拼合模1B的支承板42。支承板41的内表面装有带活塞43的气缸44。气缸44安装成，活塞43可在垂直于支承板41的方向滑动。活塞43的前端固定到第1拼合模1A的背面。因此，第1拼合模1A成为可在水平方向移动的移动模。此外，第1拼合模1A在其门2A一侧朝向下方的状态下固定。在第1拼合模1A的背面部中的下方装有成L形的气缸保持板45。在气缸保持板45中的水平部装有带活塞46的气缸47。气缸47安装成可使活塞46在上下方向滑动。活塞46的前端与第1拼合模1A上的活塞P连接。
第2拼合模1B在其凹部11B对置于第1拼合模1A的凹部11A并且喷嘴插入孔2B朝下的状态下安装到支承板42上。正如图3(a)可见，第2拼合模1B为固定模。在第2拼合模1B的背面侧装有熔融皂的注入装置3A。注入装置3A具有注出喷嘴31、切换阀32、气缸33和配置于气缸33内的活塞34。注出喷嘴31成为与贯穿于第2拼合模1B上的喷嘴插入孔2B的形状相配合的形状，并且插入该喷嘴插入孔2B内。门销35可自由滑动地插入注出喷嘴31的内部，通过门销35的推进和拉出，控制熔融树脂从注出喷嘴31向空腔的注入。切换阀32将气缸33与经过图中未示出的贮存罐内的循环管路36与注出喷嘴31的任一个择一地连通。在图3(a)所示的状态下，气缸33与注出喷嘴31连通，气缸33与循环管路36的连通中断。
对使用图3所示的制造装置的带气泡皂的制造方法进行说明，首先，使金属模组件4A的气缸44动作，推出活塞43，第1拼合模1A与第2拼合模1B合模，使扣紧机构(参照图2)接合以紧固两个拼合模。在两个拼合模中，使水在前述的冷却水循环管路中循环。然后，使气缸47动作，拉出活塞46，由此，与该活塞46连接的活塞P的一部分从第1拼合模1A中拉出。另外，在注入装置3A中，活塞34成为推进的状态，在该状态下操作切换阀32，使气缸33与循环管路36连通。并且，拉出活塞34，向气缸33内送入规定量的熔融皂。接着，操作切换阀32，如图3(a)所示，气缸33与循环管路36的连通中断，而气缸33与注出喷嘴31连通。门销35成为拉出状态。接下来，推进活塞34，以推出气缸33内的熔融皂4。由此，通过注出喷嘴31和门2A(参照图2)，使熔融皂4加压注入空腔11内。熔融皂的加压注入体积与第1实施例同样，成为带气泡皂的目标设定体积的1.05倍以上。但与第1实施例不同，如在1.05倍以上就足以，并不是如第1实施例那样比1.05倍高就好。通过这种加压注入，空腔11C内的熔融皂被压缩到带气泡皂的目标设定体积。与第1实施例不同，在本实施例中，不变有与熔融皂的供给工序不同的压缩工序，在供给工序中就可实现熔融皂的压缩。因此，本实施例的制造方法与第1实施例的制造方法相比，可通过制造效率。另外，本实施例所用的制造装置与第1实施例所用的制造装置相比，由于机械动作的距离小，具有制造装置小型化的优点。
规定体积的熔融皂的加压注入结束后，如图3(b)所示，推进门销35，使注出喷嘴31与空腔11C的连通中断。此外，使气缸47动作，推出活塞46，与该活塞46相连的活塞P被推入门2A(参照图2)内。由此，将残存在门2A内的熔融皂注入空腔11C内。
接着，使金属模组件4A后退(图中移动到右侧)，如图3(c)所示，将注入装置3A从第2拼合模1B上取下，将空腔11C内的熔融皂在压缩状态下冷却固化。正如前述，各拼合模1A，1B通过冷却水的循环冷却到规定温度，由此，促进空腔11C内的熔融皂的冷却固化。由于加压注入其供给体积为带气泡皂的目标设定体积的1.05倍以上的熔融皂并且对其压缩，可防止熔融皂冷却固化之际产生收缩或气孔。
在熔融皂固化后，解除固定两个拼合模的扣紧机构的接合，还如图3(d)所示，使气缸44动作，拉入活塞43。由此，两个拼合模1A，1B开模，接着，用规定的把持手段(图中未示出)取出空腔内的带气泡皂5。
本发明并不限于前述实施例。例如，在第1实施例中，是用下模1和上模2来制造带气泡皂的，但根据带气泡皂的形状，下模1可由多个拼合模构成。
另外，作为成形模，可使用由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯等合成树脂，可挠性的薄板状金属，可挠性的橡胶材料等构成的中空体作为成形模来代替第1和第2实施例所用的成形模。或者，可将该中空体装填入第2实施例所用的成形模内。此时，如熔融皂在前述条件下供给到该中空体内并固化的话，具有该中空体照样成为所获得的带气泡皂的包装容器的优点。
实施例1～4和比较例1用以下表1所示的配方，调制根据前述的特开平11-43699号公报所记载方法的、分散含有无数气泡的熔融皂。用氮气发泡。
表1

使用调制的熔融皂，根据图1(a)～(c)所示的工序，制造带气泡皂。首先，将熔融皂注入下模2的空腔11中。熔融皂的温度和注入体积如表2所示。接着，用上模2封闭下模1的上表面，由上模2的压缩部22，将熔融皂压缩到带气泡皂的目标设定体积(120cm3)。熔融皂的压缩比由表2示出。在该压缩状态下，用5～15℃的冷却水冷却下模1在3～15分钟后，熔融皂被固化。
熔融皂固化结束后，取下上模2，再通过贯穿于空腔11底部上的连通孔12，向空腔11内吹入压缩空气，同时，用真空吸盘把持带气泡皂以从空腔内取出，获得成为最终制品的带气泡皂。
对于如此获得的带气泡皂，由以下的方法测定表观密度和气泡体积分率的同时，用下面的基准评价外观的好坏。这些结果由表2示出。
表观密度的测定从获取的带气泡皂切出三边的长度为已知(例如为10～50mm的长度)长方体状的测定片，测定其重量，用体积值除去重量值而得。体积值使用由长方体的三边的值计算得出。重量测定由电子秤进行。另外，本测定是在温度为25℃±3℃、相对湿度为40～70％环境下进行。
气泡体积分率的测定在-150℃温度下对在-196℃温度下急冷的带气泡皂进行切断，在-150℃真空下，用电子显微镜观察切断面。作为电子显微镜，使用JEOL HIGHTECH CO.LTD.社制、クライオSEMJSM-5410/CRU。加速电压为2kV，作为检测信号使用二次电子图像。根据获得的500倍的显微镜照片测定气泡的直径，根据测定的直径算出气泡体积分率。
外观好坏的评价通过目视以如下基准评价外观的好坏。
◎···获得与空腔形状相同的外观形状。
···获得与空腔形状大致相同的外观形状。
×···与空腔形状比较，可见气孔。
表2

由表2结果可知，在由各实施例获得的带气泡皂中，没有观察到冷却引起的收缩或气孔，呈良好的外观。此外，尽管在表中没有示出，但在各实施例获得的带气泡皂中，没有观察到因熔融皂的加热引起的异臭等。对此，在由比较例获得的带气泡皂中，观察到因冷却引起的部分缺陷(缺损)或气孔。
实施例5～7以及比较例2使用与实施例1同样的配方，在与实施例同样的方法下，调制分散含有无数气泡的熔融皂。使用调制的熔融皂，用图2所示的成形模，根据图3(a)～(d)所示工序制造带气泡皂。熔融皂的温度和注入体积如表3所示。用5～15℃的冷却水冷却各拼合模。熔融皂的冷却时间为3～15分钟。此外，与实施例1同样，制造带气泡皂。对于所滑动的带气泡皂，用与实施例1同样的方法，测定表观密度和气泡体积分率，同时，评价外观好坏。这些结果由表3示出。
表3

由表3结果可知，在由各实施例获得的带气泡皂中，没有观察到冷却引起的收缩或气孔，呈良好的外观。此外，尽管在表中没有示出，但在各实施例获得的带气泡皂中，没有观察到因熔融皂的加热引起的异臭等。对此，在由比较例获得的带气泡皂中，观察到因冷却引起的部分缺陷(缺损)或气孔。特别是，从实施例7与比较例2的对比可理解到，将体积为带气泡皂的体积1.05倍的熔融皂供给空腔内并压缩，可很好地防止冷却引起的收缩或气孔的发生。
产业上的可利用性采用本发明的带气泡皂的制造方法的话，在含有气泡的熔融皂被固化之际，可有效地防止冷却引起的收缩或气孔的发生。
特别是，熔融皂的发泡中使用惰性气体时，可有效地防止因熔融皂的加热引起的异臭等的发生。


一种带气泡皂(5)的制造方法，将分散含有无数气泡的熔融皂(4)在具有规定形状空腔(11)的成形模(1)的该空腔(11)内固化，将体积为带气泡皂(5)的体积1.05倍的熔融皂(4)供给到空腔(11)内，并且在压缩状态下固化。