专利名称：软质聚氨酯泡沫的制造方法以往，软质聚氨酯泡沫由于柔软性与弹力性等优异的性能，广泛用于坐垫等车辆、 家具用途，胸垫、肩垫等衣料用途等，在其制造时，使用甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族系多异氰酸酯。然而，使用芳香族多异氰酸酯得到的聚氨酯泡沫具有因太阳光线等光而比较容易变色的倾向。聚氨酯泡沫变色、尤其黄变的原因据认为是因为苯环由紫外线引起醌化， 作为防止这种黄变的手段，提出了使用了脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯来代替芳香族多异氰酸酯的软质聚氨酯泡沫。例如，专利文献1中记载了对于脂肪族或脂环式的多异氰酸酯使用特殊催化剂的技术，专利文献2中公开了，使用NCO不直接键合于芳香族环的多异氰酸酯作为异氰酸酯，可得到聚氨酯的色稳定性。另外，最近，专利文献3中公开了软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为多异氰酸酯，且同时组合使用锡系的催化剂与叔胺催化剂二甲基氨基乙基醚和/或三亚乙基二胺作为催化剂。然而，在这些提案中，具有以下问题(1)想要使用脂肪族或脂环族多异氰酸酯制造聚氨酯泡沫时，难以调整反应的平衡，由于反应的局部性的不均勻性、固化与发泡的不平衡等而产生粗大泡孔、塌陷的问题，或者因具有闭孔状态的部分而产生变形，( 如果不添加防变色剂则在发泡时会产生焦烧。( 被局限于使用IPDI等特定的脂环族异氰酸酯寸。然而，如专利文献4所述，可列举出使用由脂肪族异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物来成型泡沫的例子，使用反应性缺乏的脂肪族异氰酸酯也成为可能。然而，该提案是解决与作业环境、变色性有关的问题的提案，对于成型性、固化性、机械物性没有充分示出。专利文献1 日本特开昭50-64389号公报专利文献2 日本特开昭52-U8997号公报专利文献3 日本特开平10-36543号公报专利文献4 日本特开2005-48038号公报
发明的效果通过本发明的制造方法，可得到具有均勻且美观的泡孔结构的软质聚氨酯泡沫， 该软质聚氨酯泡沫具有迄今为止成为课题的对于紫外线、NOx和热的优异的耐变色性。此外，根据本发明的制造方法，可以不使作业环境恶化地得到泡沫长期变色小的软质聚氨酯泡沫，可期待在商业上用于广泛的用途。另外，在胸垫等用途中，压缩永久变形为重要的物性，而在本发明中压缩永久变形是非常良好的，适用于垫用途。发明要解决的问题本发明的目的是解决属于以往聚氨酯泡沫缺点的因紫外线等导致的变色、上述提案的因反应性不平衡导致的不均勻泡孔状态、产生焦烧等问题，提供适合于目前生产状况的软质聚氨酯泡沫。用于解决问题的方案为了提供解决了上述课题、具有优异的耐变色性且具有适于现有生产状况的成型性的软质聚氨酯泡沫用组合物，进行了深入研究，结果完成了本发明。SP，本发明如以下的第(1) (13)项所述。(1) 一种软质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述软质聚氨酯泡沫是使有机多异氰酸酯 (A)、多元醇(B)、催化剂(C)、发泡剂(D)、稳泡剂(E)的混合液反应发泡、固化而得到的，有机多异氰酸酯成分(A)是由一元醇与脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物(Al)、和由含有2个以上羟基的醇与脂肪族系和 /或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物m的混合物，异氰酸酯成分的平均官能度为2. 8 4. 3。(2)根据上述(1)所述的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，异氰酸酯成分(A)是由一元醇与脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物(Al)、和由含有2个以上羟基的醇与脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物m、和由脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的异氰脲酸酯组合物(Α； )的混合物，异氰酸酯成分(A)的平均官能度为2. 9 4. 0。(3)根据上述(1)所述的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，在异氰酸酯成分(A)中添加有脂肪族和/或脂环族系二异氰酸酯的单体(A4)，异氰酸酯成分的平均官能度为3. 0 4. 0。(4)根据上述(2)所述的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，在异氰酸酯成分㈧中添加有脂肪族和/或脂环族系二异氰酸酯的单体(A4)，异氰酸酯成分的平均官能度为3. 0 3. 7。(5)根据上述(1) 中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多元醇(B)由标称平均官能度为2 6、数均分子量为60 20000的多元醇(B)构成。(6)根据上述(1) (5)中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫，其中，在所述异氰酸酯(A)和多元醇(B)的任何一方或两方中添加受阻胺系光稳定剂来使用。(7)根据上述(1) (6)中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述催化剂(C)至少使用1，8_ 二氮杂双环(5，4，0) i^一碳-7-烯和辛酸亚锡。(8)根据上述⑴ (7)中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫，其中，在所述异氰酸酯(A)和多元醇(B)的任何一方或两方中添加三(二丙二醇)亚磷酸酯来使用。(9) 一种制造方法，其为上述(1) (8)中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法。(10) 一种衣料用成型品，其使用上述(1) (8)中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫。(11) 一种卫生用成型品，其使用上述(1) (8)中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫。(12) 一种化妆用成型品，其使用上述(1) (8)中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫。(13) 一种鞋用成型品，其使用上述(1) (8)中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫。 本发明中，另外，根据需要还可以使用以往公知的其他添加剂。例如，通过配混抗氧化剂或紫外线吸收剂，可以进一步提高作为本发明的特征的优异的耐变色性。具体而言， 有酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等抗氧化剂、苯并三唑系、二苯甲酮系紫外线吸收剂等。尤其，作为磷系抗氧化剂，从抑制变色的效果大的理由考虑，优选的是COLOR STABILIZER CS-22 (Momentive 公司制造)。另外，除此以外，还可以添加公知的阻燃剂、表面活性剂、防焦烧剂、着色剂、导电剂、绝缘剂、发光剂、抗菌剂、芳香剂等。尤其作为防焦烧剂，从抑制焦烧的效果大的理由考虑，可列举出JPE-10、 JPE-13R(城北化学公司制造)。为了使用这些原料物质制造本发明的软质聚氨酯泡沫，不需要任何特别的技术， 可以直接使用现有的软质聚氨酯泡沫的制造方法。即，一般，将预先在各自容器中保管或制备的多异氰酸酯成分、多元醇成分、催化剂、发泡剂和其他添加剂投入到一个反应容器中， 搅拌混合以达到均质，同时引发反应。接着，将混合物注入到砂箱、铺设有底纸的传送带上， 进行反应、发泡和固化。或者另外，制成多异氰酸酯成分、多元醇成分的双组分体系，通过用加压箱和简易发泡机进行加压发泡，可以得到不需要网状化(> fM * - > 3 >， reticulation)的泡孔形状的均质且无泡孔方向性的泡沫。此外，将预先在各自的容器中保管或制备的多异氰酸酯成分、多元醇成分、催化剂及其他添加剂在混入惰性气体的同时投入到一个混合头中，混合至均质，在规定的模具等中铸型，再加热固化的方法也是可行的。此时的异氰酸酯指数(异氰酸酯基/活性氢基团X 100)优选为50 150，特别优选为60 120的范围。指数过低时，容易在泡沫表面产生黏腻感。另外，指数过高时，有时会不发泡，有时会塌陷而无法得到柔软泡沫。使用砂箱时，为了使此时固化均勻且获得充分的发泡倍率，理想的是，砂箱调节在 30 80°C的范围内。在与表皮一体成型时等，这是不需要的。从生产效率的方面考虑，脱模时间越短越优选，在本发明中，能够在注入后用3 8分钟脱模，为了削减不良率，也可以任意设定适合于生产设备条件的脱模时间。脱模后的产品可以直接使用，也可以用以往公知的方法在压缩或减压下破坏泡孔，使产品的外观、尺寸稳定化。实施例以下进一步描述本发明的具体实施例，不用说，本发明不仅仅限于本实施例。m^mm^m^^mmmmm^ ι合成例1在设有搅拌机、温度计、冷凝器和氮气导入管的容量1L的反应器中，加入950g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、50g异丙醇，在90°C下进行2小时氨基甲酸酯化反应。通过FIWR 分析反应产物的结果，羟基消失。接着，加入0. Ig辛酸氧锆，在90°C下反应3小时。通过 FT4R和13C-NMR分析反应产物的结果，氨基甲酸酯基消失。接着，添加0. llgJP_508(城北化学制造)，在50°C下进行1小时终止反应。终止反应后的反应产物的异氰酸酯含量为 40. 46%。将该反应产物在140t>401^下进行薄膜蒸馏，得到异氰酸酯含量为19. 5%,25°C 的粘度为IOOmPa · S、游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0. 1%、色度20APHA的“脲基甲酸酯改性多异氰酸酯-1”。通过FT-IR、13C-NMR分析“脲基甲酸酯改性多异氰酸酯-1”的结果， 没有发现氨基甲酸酯基的存在，确认脲基甲酸酯基的存在。另外，发现了痕量程度的脲二酮基和异氰脲酸酯基。隱輔·性紹辦酉·恪2合成例2除了添加950g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、50g 丁醇以外，用与合成例1同样的方法，得到“脲基甲酸酯改性多异氰酸酯_2”(异氰酸酯含量为19.0%、25°C的粘度为 90mPa · s、游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0. 1%、色度20APHA)。隱輔·性紹辦酉·恪3合成例3除了添加950g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、50g 3_甲基戊二醇以外，用与合成例 1同样的方法，得到“脲基甲酸酯改性多异氰酸酯_3”(异氰酸酯含量为19. 1%、25°C的粘度为1720mPa · s、游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0. 1%、色度20APHA)。隱輔·性紹辦酉·恪4合成例4除了添加950g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、50g PTG-250 (保土谷化学公司制造) 以外，用与合成例1同样的方法，得到“脲基甲酸酯改性多异氰酸酯_4”(异氰酸酯含量为 17. 0%、25°C的粘度为1770mPa · s、游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0. 1%、色度20APHA)。脂肪族系异氰酸酯改件三聚体的制备多异Mif酉旨合成例1异Mif酉旨1 (含异Milif酉旨某的异Mif酉旨)在设有温度计、搅拌机和氮气导入管的IOOOml的带盖的玻璃制四颈烧瓶内，加入 997g六亚甲基二异氰酸酯、2g 1，3-丁二醇，氮气吹扫后，边搅拌边升温至50°C，添加Ig苯酚、0. 2g催化剂(异丁酸钾)，在50°C下反应1. 5小时。接着，立即在65°C下进行反应，在达到目标NCO含量的时刻，加入0. Ig作为终止剂的磷酸，进行1小时终止反应。接着，在 130°C、0. 04kPa的条件下进行薄膜蒸馏，除去游离HDI。这样得到的异氰酸酯“含异氰脲酸酯基的异氰酸酯-1”是淡黄色液体，NCO含量为 23. 2%，粘度为 1180 (mpa, 250CT )。使用以下的原料制备软质聚氨酯泡沫。各原料的标称平均官能度对于异氰酸酯成分而言是NCO基的数量，对于多元醇成分而言是OH基的数量。在各实施例1 37和各比较例1 22中使用的原料的种类和用量在表1 4中总结示出。表1 4中的各数值对于异氰酸酯成分而言表示质量％，对于其他成分而言表示质量份数。多元醇成分多元醇A :NEF_455(聚醚多元醇，日本聚氨酯工业株式会社制造，标称官能度3，OH it= 150 KOH mg/g)多元醇B :NEF_456(聚醚多元醇，日本聚氨酯工业株式会社制造，标称官能度3，OH it= 148 KOH mg/g)多元醇C =SANNIX PP-1000 (聚醚多元醇，三洋化学工业公司制造，标称官能度2， OH 值=112 KOH mg/g)催化剂CATl :T0Y0CAT ET (胺催化剂，东曹株式会社制造)9
CAT2 :DBU (胺催化剂，SAN-APRO LTD.制造)CAT3 =DABCO T-9 (金属催化剂，Air Products Limited 制造)Sitk添加剂1 :Color stabilizer CS-22 (磷系抗氧化剂，Momentive 公司制造)HALS :TINUVIN 765 (受阻胺系光稳定剂，BASF制造)稳泡剂1 :SH_192 (硅系稳泡剂，Dow Corning Corporation 制造)水自来水


本发明涉及一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，该软质聚氨酯泡沫的特征在于，所述软质聚氨酯泡沫是使有机多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化剂(C)、发泡剂(D)、稳泡剂(E)的混合液反应发泡、固化而得到的，有机多异氰酸酯成分(A)是由一元醇与脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物(A1)、和由含有2个以上羟基的醇与脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物(A2)的混合物，异氰酸酯成分的平均官能度为2.8～4.3。