一种硼化物超高温陶瓷的制备方法[0002]航天飞机、高超声速导弹、可重复使用运载器等高超声速飞行器以高速度以及快速响应能力逐渐成为航空航天和武器系统的主要发展方向，将在未来国家安全中发挥重要作用。耐超高温陶瓷具有熔点高、热稳定性好、导热系数高、力学性能好，抗氧化耐烧蚀等许多优良的性能，成为制备高超声速飞行器热防护系统结构件最有前途的候选材料之一。耐超高温陶瓷主要包括难熔金属的碳化物、硼化物、氮化物等，如ZrC、TiC、HfC, NbC,TiB2, ZrB2, TaB2, HfB2, HfN、TaN等。相对于其他超高温陶瓷，硼化物超高温陶瓷具有更低的密度和更优的导热性能，这些性能对于应用于超高声速飞行器热防护系统的材料体系至关重要。现有技术中对于硼化物超高温陶瓷先驱体的制备，主要采用溶胶-凝胶法，使用的金属源通常是相应金属醇盐化合物，金属醇盐化合物对水分敏感，容易水解产生凝胶，工艺可操作性差且成本较高，虽然可以通过有机配体修饰的方法来缓解醇盐的易水解性能，但这会增加工艺的复杂性，且不能从根本上解决醇盐对湿度敏感的问题。因此采用一些对空气湿度耐受度高的可溶性金属盐来代替醇盐试图解决前述难题，例如以乙醇为溶剂的ZrOCl2.8H20-酚醛树脂-硼酸体系，但在该体系中，反应物对空气湿度的耐受度提高，但依然存在溶胶稳定性差，反应物在微观尺度上混合不够均匀，裂解温度较高，陶瓷纯度偏低等缺点。[0003]针对现有技术 的不足，区别于溶胶-凝胶法制备方法，本发明通过选择水溶性的金属盐作为金属源，使用液相先驱体转化法制备硼化物超高温陶瓷，并将其应用于细粒度，高纯度锆(Zr)、铪(Hf)硼化物超高温陶瓷及其三元硼化物固溶体陶瓷的制备。
[0004]本发明提供了一种由液相先驱体转化制备锆(Zr)、铪(Hf)硼化物以及其三元硼化物超高温陶瓷的方法，以解决现有技术中制备成本高、先驱体溶液对空气湿度敏感、制备过程复杂、纯度不高的等技术问题。本发明的技术方案如下:[0005]一种硼化物超高温陶瓷的制备方法，包括以下步骤:[0006]步骤一:制备硼化物陶瓷先驱体:[0007]1、选择摩尔比为1:5~8:2~9:200~1500的金属源、裂解炭、溶解助剂与溶剂混合并加热搅拌，加热温度为70-90°C，溶解完毕后继续加热搅拌20~40min ；
[0008]所述金属源或为锆无机盐，如ZrCl4、、ZrOCl2.8Η20、Ζι?(Ν03)2.χΗ20等，或为铪无机盐，如HfCl4、HfOCl2.8H20等，或为上述锆无机盐和铪无机盐的混合；
[0009]优选的，将锆、铪无机盐按一定比例混合使用，可以制备得到三元硼化物固溶体陶瓷先驱体，优选的，锆、铪无机盐之间的摩尔比为1:1 ；[0010]所述裂解炭由碳源水溶性糖提供，包括蔗糖、麦芽糖、壳聚糖等，经热重分析测定，1000°C它们的残炭率均约为30%，且随温度的增加几乎不再变化，以此残炭率确定所加碳源质量，也就是说，10g的水溶性糖，如蔗糖、麦芽糖、壳聚糖等，1000°c裂解后可以得到30g的C，因此，将裂解炭摩尔数换算为碳源质量加入，以蔗糖为例，根据前述摩尔比所确定裂解炭的摩尔量为N,则所加鹿糖的质量为m = NX 12/0.3 ；
[0011]所述溶解助剂为冰醋酸；溶剂为蒸馏水；
[0012]2、按照摩尔比为金属源:元素硼=1:2~8加入硼源，在60~80°C继续搅拌20~60min，冷却后得到硼化物陶瓷先驱体溶液；
[0013]所述硼源可选择硼酸、三氧化二硼等；
[0014]步骤二:交联反应:
[0015]将先驱体溶液在140~200°C温度下进行交联反应4~8h ;
[0016]步骤三:高温裂解:
[0017]在惰性气氛下，在为1300~1600°C温度下进行裂解反应I~5h，得到硼化物陶瓷;
[0018]或者，在惰性气氛下 加热至目标温度1300~160(TC，随后抽真空，在真空条件下裂解I~6h，得到硼化物陶瓷。
[0019]本发明所采用的原料及仪器，均为公开市售。
[0020]本发明以水溶性金属盐为相应的金属源，水溶性糖为碳源，三氧化二硼、硼酸为硼源，冰醋酸为溶解助剂，蒸馏水为溶剂制备相应的硼化物超高温陶瓷，这些试剂均是常用的化学试剂，其中，水溶性糖是可再生的生物质原材料，来源丰富，无毒环保，且有很好的水溶性，分子中的氧原子对金属离子有较强的配位能力，同时，水溶性糖分子中含有大量的羟基，可以参与同硼酸的酯化反应。因此，水溶性糖分子既可以参与对金属离子配位，分子中的羟基在热处理时又能与硼酸发生酯化反应，这有利于提高先驱体溶液稳定性，提高反应物混合的均匀性。
[0021]本发明提供的硼化物超高温陶瓷及其制备方法，由于裂解产物之间分布均匀，发生反应的扩散距离短，使得获得陶瓷产物的裂解温度更低，得到的陶瓷产物的纯度高、结晶性好，陶瓷颗粒小且均匀，还可用于制备锆、铪三元硼化物固溶体陶瓷。



[0022]构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0023]图1是本发明实施例1的XRD谱图；
[0024]图2是本发明实施例2的XRD图谱；
[0025]图3是本发明实施例3的XRD谱图；
[0026]图4是本发明实施例1制备的ZrB2陶瓷的SEM图片；
[0027]图5是本发明实施例2制备的HfB2陶瓷的SEM图片；
[0028]图6是本发明实施例3制备的Hfa5Zra5B2陶瓷的SEM图片；

[0030]实施例1:制备ZrB2陶瓷
[0031]1、将摩尔比为Imol的ZrOCl2.8H20，折合5mol裂解炭的蔗糖，2mol的冰醋酸以及200mol的蒸馏水混合后，加热至70°C左右并搅拌直至各反应物溶解完毕，继续加热搅拌40min ；
[0032]冷却后，加入2mol的硼酸，加热至60°C继续搅拌60min，冷却后得到ZrB2陶瓷先驱体；
[0033]2、将ZrB2陶瓷先驱体在140°C加热8h，得到交联后的先驱体；
[0034]3、将交联后的先驱体装入氧化铝坩埚，放入高温裂解炉，在氩气气氛下以6°C /min升温至1300°C后，保温裂解5h，自然冷却后得到ZrB2陶瓷产物。
[0035]实施例2:制备HfB2陶瓷
[0036]1、将Imol的HfCl4,折合8mol裂解炭的麦芽糖，9mol的冰醋酸以及1500mol的蒸馏水混合后，加热至90°C左右并搅拌直至各反应物溶解完毕，继续加热搅拌20min ；
[0037]冷却后，加入8mol的硼酸，加热至80°C继续搅拌20min，冷却后得到HfB2陶瓷先驱体；
[0038]2、将HfB2陶瓷先 驱体在200°C加热4h，得到交联后的先驱体；
[0039]3、将交联后的先驱体装入氧化铝坩埚，放入高温裂解炉，在氩气气氛下以6°C /min升温至1600°C后，抽真空保温裂解lh，自然冷却后得到HfB2陶瓷产物；
[0040]实施例3:制备锆、铪三元硼化物固溶体陶瓷
[0041]1、将 0.5molZr0Cl2.8Η20，0.5mol 的 HfOCl2.8H20,折合 6mol 裂解炭的壳聚糖，Smol的冰醋酸，以及1200mol的蒸馏水混合，加热至75°C左右并搅拌直至各反应物溶解完毕，继续加热搅拌30min ；
[0042]冷却后，加入2.5mol的三氧化二硼，加热至70°C搅拌使之溶解，继续加热搅拌30min，冷却后得到锆、铪三元硼化物固溶体陶瓷先驱体；
[0043]2、将锆、铪三元硼化物固溶体陶瓷先驱体在160°C加热6h，得到交联后的产物；
[0044]3、将交联后的产物置于氧化铝坩埚中，放入高温裂解炉，在氩气气氛下以6°C /min升温至1500°C后，真空下保温3h，取出得到锆、铪三元硼化物固溶体陶瓷。
[0045]图1~图3是本发明实施例制备得到的硼化物陶瓷的XRD图谱，可以知道制备的陶瓷产物结晶性很好，XRD图谱无其他杂质峰，纯度较高。且通过采用锆、铪两种无机盐制备的到了三元硼化物固溶体陶瓷。图4~图6分别为优选实施例制备的ZrByHfByHfa5Zra5B2陶瓷的SEM图片，可以知道，硼化陶瓷呈现无规则多面体形状，颗粒尺寸在200nm~600nm之间，为亚微米级，表明陶瓷产物粒度较小。
[0046]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。