专利名称：一种减缩早强聚合物外加剂的制作方法聚羧酸高性能减水剂被称为第三代混凝土超塑化剂，具有掺量低、减水率高、分子 结构设计自由度大、环境友好等优点，成为二十一世纪混凝土外加剂领域的研究热点和发 展重点。但是，目前国内外聚羧酸高性能减水剂的研究方向主要还是集中在高减水率、高 坍落度保持能力聚羧酸的研究开发方面，缺少对一些具有特殊功能聚羧酸外加剂产品的开 发，尤其缺少对同时具有减少收缩混凝土和提高混凝土早期强度功能的聚羧酸聚合物的设 计开发。中国专利CN101205128A提供了一种新的早强型聚羧酸减水剂配方和制造方法， 采用环氧乙烷聚合度为37和环氧乙烷聚合度为54的烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酰胺、 甲基丙烯磺酸钠在水溶液中共聚得到。但是烯丙基聚乙二醇聚合活性不足，会大量残留在 所合成的聚羧酸减水剂中，造成所得产品减水率较低，影响其使用性能。此外，这种结构的 聚羧酸高性能减水剂减少混凝土收缩和提高混凝土早期强度的能力不足。CN101066853A中发明了一种早强型聚羧酸超塑化剂，采用氧化烯基平均加成摩尔 数为90-200的烯丙醇聚醚或乙烯基聚醚、丙烯酸或甲基丙烯酸的有机胺盐以及烷氧基聚 醚马来酸酯共聚得到。其中烷氧基聚醚马来酸酯提供消泡功能、有机胺盐中和来提高早强 效果。但是由于烯丙基聚醚和乙烯基聚醚的反应活性不足，所合成聚羧酸超塑化剂有效含 量较低，产品的减水率低，从而增加导致产品用量增加，经济性降低。日本专利JP106890/2003公布了一种聚羧酸水泥分散剂及混凝土二级制品的制 造方法。该水泥分散剂采用氧化烯基平均加成摩尔数为100 200的聚醚单甲基丙烯酸酯 或聚醚单丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、含磺酸基的不饱和单体共聚而成。所发明的聚 羧酸超塑化剂具有减水率高，也能提高混凝土早期强度，用于制造混凝土预制品时，能早脱 模，加快模具的周转，从而提高生产力。但是这种结构的聚羧酸减水剂不具备减少混凝土收 缩的能力。
本发明的目的是提供一种具有减缩早强功能的聚羧酸聚合物，其用于砂浆或混凝 土时，具有高减水率、高早期强度和低收缩率。经大量的实验研究表明通过在聚羧酸聚合物的分子结构上接枝特定结构的烷氧基聚丙二醇聚乙二醇醚， 能起到减少混凝土收缩的作用，同时不影响混凝土的强度增长；通过延长聚羧酸聚合物外 加剂的聚醚侧链能够加速水泥的水化反应速度，缩短水泥凝结时间，提高混凝土的早期强度。高分子量的烯丙基聚醚的反应活性低，反应结束时单体残留量大，导致最终合成 的聚羧酸聚合物有效成分低，产品的减水率低，坍落度损失大，早期强度差；而具有特定结 构的不饱和聚醚具有高聚合反应活性，合成的聚羧酸聚合物外加剂减水率高、坍落度保持 好、早期增强效果好。本发明的目的是这样实现的 一种减缩早强聚合物外加剂，该聚合物外加剂是由60 % -95 %的单体A、1%"10% 的单体B、3% -16%的单体C和0-30%的单体D在50°C 100°C水溶液中、引发剂和链转移 剂存在的条件下进行共聚得到，单体A、单体B、单体C和单体D的总量按重量计为100% ； 其中单体A用通式⑴表示 CH3 ICH2=C-(CH2)p-O-(R1O)n- R2 (1)式中p表示亚甲基的个数，为1或者2 ;礼0表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混 合物，它们是均聚物或者无规共聚物或者嵌段共聚物；η表示氧化烯基的平均加成摩尔数， 为50-180中的任意数；R2表示氢、甲基或者乙酰基；在该聚合物外加剂中，单体A是其中一 种或者两种、多种混合使用；单体B用通式⑵表示R3-CH=C-C-O-(CH2CH2O)ml-(CH2CHO)m2- R5 (2)式中ml表示环氧乙烷的平均加成摩尔数、m2表示环氧丙烷的平均加成摩尔数， ml、m2为1-10中的任意数，且ml+m2 ( 16 ；R3是氢、甲基或者COOM基团，R4是氢、甲基或者 CH2COOM基团，M表示氢、单价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；R5表示1-18个碳原子的 烷基；在该聚合物外加剂中，单体B是其中一种或者两种、多种混合使用；单体C用通式(3)表示P
R6-CH=C-COOM (3)式中，R6表示氢、甲基或COOM基团，R7表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、单 价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；当R6表示为0)011或1 7表示为CH2COOM基团时，在单 体C的两个COOM基团间以COOM形式存在或者形成酸酐；在该聚合物外加剂中，单体C是其 中一种或者两种、多种混合使用；单体D为带有双键的不饱和单体，包括烯丙基聚醚；(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈； 不饱和磺酸或其盐；丙烯酰胺；羟甲基丙烯酰胺；乙烯基酯；乙烯基芳香族化合物；在该聚 合物外加剂中，单体D是其中一种或者两种、多种混合使用。上述所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、十二硫醇 中的一种或其混合物，链转移剂的用量为单体总重量的0. 2% 8. 0%。上述所述的弓I发剂包括热分解弓I发剂和氧化还原引发剂。热分解弓I发剂是过硫酸 铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种的混合物；氧化还原
5引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成的，其中热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸 钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种混合，还原剂是亚硫酸氢钠、亚 硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种 或者几种混合。上述所述引发剂加入到反应混合物体系中的热分解引发剂用量为单体总重量的 0. 2 0Z0 10. 0%，加入到反应混合物体系中的还原剂用量为单体总重量的0% 8. 0%。上述所述聚合物外加剂其重均分子量为15000 150000。本发明所述减缩早强聚合物外加剂的重均分子量为15000 150000，分子量太低 或太高，聚合物外加剂的性能均劣化。重均分子量的测试采用美国WaterS1515HPLC SYSTEM 高效液相色谱仪，配置Ultrahydrogel 水溶性凝胶柱、Waters 2414示差折光检测器，以 0. ImoVLNaNO3水溶液为流动相、以聚乙二醇为标准品进行测定。共聚反应的温度与所用引发剂的种类相关，反应温度在50 100°C之间；共聚反 应的时间与反应温度、引发剂种类相关，反应时间在2. 0 12. 0小时之间。共聚反应完成后，根据需要选择调节产品的pH值或者选择不调节。如果选择调节 PH值，所用的中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨或者有机胺或者它们的水溶液。此外，本发明的减缩早强聚合物外加剂能够与已知的混凝土减水剂、促凝剂、早强 剂、缓凝剂、引气剂、消泡剂、增粘剂、减缩剂一起用于砂浆或混凝土中。本发明的减缩早强聚合物外加剂具有高减水、高早强和减少砂浆、混凝土收缩的 功能，用于制造砂浆、混凝土时，能够显著提高其早期强度、减少收缩开裂。

630%浓度的双氧水，搅拌升温至65°C。同时滴加41. 5g维生素C水溶液 (由0. 5g维生素C、l.Og巯基乙酸溶于40. Og水中得到)和110. Og单体水溶液(由14. Og B-I、16. Og C-I溶于80. Og水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温 度控制在63 67°C。滴加结束后，在63 67°C下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结 束后，降温至50°C以下加入29. 6g30%Na0H水溶液，得到本发明的聚合物外加剂PC-1，其固 含量为42. 3%，重均分子量为42400。实施例2在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入184. Og A_2、 135. 5g水，搅拌升温至80°C。同时滴加42. Og过硫酸钠水溶液(由2. Og过硫酸钠溶于 40. Og水中得到)、21. 5g 3-巯基丙酸水溶液(由1. 5g 3-巯基丙酸溶于20. Og水中得到) 和96. Og单体水溶液(由6. Og B-2、8. Og C_l、2. Og C_2溶于80. Og水得到)，滴加时间分 别控制在180分钟、150分钟、150分钟，反应温度控制在78 82V。滴加结束后，在78 82°C下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50°C以下加入21. Og 30% NaOH水溶液，得到本发明的聚合物外加剂PC-2，其固含量为41.4%，重均分子量为32500。实施例3在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入176. Og A_3、 131. 4g水、10. Og 30%浓度的双氧水，搅拌升温至65°C。同时滴加41. 6g维生素C水溶液 (由1. Og维生素C、0. 6g 3-巯基丙酸溶于40. Og水中得到)和104. Og单体水溶液(由 6. Og B-I、10. Og C-l、4. Og C-3和4. Og D-I溶于80. Og水中得到)，滴加时间分别控制在 300分钟和270分钟，反应温度控制在63 67°C。滴加结束后，在63 67°C下保温30分 钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50°C以下加入37. Og 30% KOH水溶液，得到本发 明的聚合物外加剂PC-3，其固含量为43. 8%，重均分子量为62800。实施例4在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入136. 0gA_4、40. Og 0-2、155.48水、5.(^ 30%浓度的双氧水，搅拌升温至65°C。同时滴加41. 8g维生素C水溶 液(由1. Og维生素C、0. 8g 2-巯基丙酸溶于40. Og水中得到)和104. Og单体水溶液(由 6. Og B-2、16. Og C-I和2. Og C-2溶于80. Og水中得到)，滴加时间分别控制在180分钟和 150分钟，反应温度控制在63 67°C。滴加结束后，在63 67°C下保温30分钟，使聚合反 应完全。保温结束后，降温至50°C以下加入17.8g 25%氨水溶液，得到本发明的聚合物外 加剂PC-4，其固含量为42. 3%，重均分子量为39200。实施例5在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入90. 0gA_2、90. Og A-3、130. 8g水，搅拌升温至80°C。同时滴加44. Og过硫酸铵水溶液(由4. Og过硫酸铵溶于 40. Og水中得到)、21. 2g 3-巯基丙酸水溶液(由1. 2g 3-巯基丙酸溶于20. Og水中得到) 和100. Og单体水溶液(由8. Og B-2U0. Og C_l、2. Og C-2溶于80. Og水得到)，滴加时间分 别控制在240分钟、210分钟、210分钟，反应温度控制在78 82V。滴加结束后，在78 82°C下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50°C以下加入24. Og 30% NaOH水溶液，得到本发明的聚合物外加剂PC-5，其固含量为41.8%，重均分子量为41600。比较例1
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在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入170. Og D_2、 144. 3g水、5. Og 30%浓度的双氧水，搅拌升温至65°C。同时滴加41. Ig维生素C水溶液 (由0. 5g维生素C、0. 6g巯基乙酸溶于40. Og水中得到)和110. Og单体水溶液(由14. Og B-I、16. Og C-I溶于80. Og水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温 度控制在63 67°C。滴加结束后，在63 67°C下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结 束后，降温至50°C以下加入29. 6g30% NaOH水溶液，得到聚羧酸超塑化剂SP-1，其固含量为 42. 3%，重均分子量为35700。比较例2在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入79. 6g去离子水， 搅拌升温至80°C。同时滴加42. Og过硫酸铵水溶液(由2. Og过硫酸铵溶于40. Og水中得 到)、22. 4g 3-巯基丙酸水溶液(由2. 4g 3-巯基丙酸溶于20. Og水中得到)和320. Og单 体水溶液(由180. Og D-3、20. Og C-I溶于120. Og水得到)，滴加时间分别控制在210分 钟、180分钟、180分钟，反应温度控制在78 82°C。滴加结束后，在78 82°C下保温30 分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50°C以下加入36. Og 30% NaOH,得到聚羧 酸超塑化剂SP-2，其固含量为42. 1%，重均分子量为43900。应用例比较了本发明的减缩早强聚合物外加剂(实施例1 5)、比较例聚羧酸超塑化剂 (比较例1 2)和市售某普通型聚羧酸超塑化剂PCE的新拌混凝土性能、硬化混凝土抗压 强度和混凝土收缩率比。试验按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂测 试要求，测试减水率、含气量、凝结时间、抗压强度比和28天混凝土收缩率比，试验结果见 表1。表1聚羧酸外加剂性能测试


本发明公开了一种减缩早强聚合物外加剂，该聚合物外加剂是由60％-95％的单体A、1％-10％的单体B、3％-16％的单体C和0-30％的单体D在50℃～100℃水溶液中、引发剂和链转移剂存在的条件下进行共聚得到。本发明用于砂浆或混凝土时，具有减水率高、早期强度高和收缩率低等优点。