专利名称:具有改进韧性的聚甲醛模塑组合物的制作方法本发明涉及具有改进韧性的聚甲醛模塑组合物。本文交替使用的术语“甲醛聚合物”和“聚甲醛”的意义包括甲醛均聚物和二醚和二酯以及甲醛的共聚物和三元共聚物，其中甲醛聚合物至少有60%的重复甲醛单元，且至少有一种能与甲醛单元源共聚的单体得到的其它单元。多年以来就已知道甲醛聚合物具有重复的-CH2O-单元。这些聚合物可通过例如无水甲醛的聚合，或三噁烷(甲醛的环状三聚物)的聚合制得，其物理性质如热稳定性、分子量、模塑特性和颜色等的变化将部分地取决于它们的制备方法、所用的催化聚合工艺和可掺入聚合物的各类共聚用单体。聚甲醛模塑组合物在商业上已使用多年，它们已广泛地用于各种最终应用，例如汽车应用如保险杠和仪器盘，管道装置如阀、淋洒装置、冲洗水箱构件和管配件，工具部件如螺丝起子接头，家用和个人用产品，如快速煮沸电水壶、衣钩和梳刷。聚甲醛具有十分有利的物理性质，该性质决定了它们的广泛商业应用。可是就某些模塑应用如模塑车身外壳而言，十分需要一种模塑组合物，该组合物能赋予其模塑制品以比通常更高的冲击强度。将多相复合共聚物加入热塑性聚合物以提高热塑性聚合物的抗冲性能在技术上是已知的，上述热塑性聚合物的例子有聚对苯二甲酸丙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚碳酸酯、聚卤乙烯、丙烯酸类聚合物或甲醛聚合物。该组合物的例子可在美国专利3843753，4086296，4096202，4180494和4200567以及常规申请系列号765014(1985年8月9日提交)中找到。40至99%热塑性聚氨酯、1至60%热塑性聚合物(可以是聚甲醛)和0.5至10%作为加工助剂的丙烯酸类聚合物的共混聚合物在技术上是已知的。据说该共混物提供了较均匀的熔体，并改善于热金属的脱模性和润滑性。虽然这些先有技术的组合物是有用的，但非常需要一种具有韧性的聚甲醛模塑组合物。本发明提供了这种组合物。本发明提供了一种甲醛聚合物的模塑组合物，该组合物模塑成产品时显示出改进的韧性。该组合物包括占组合物总重量约50至95%(重量)的正常的固态甲醛聚合物，约0.05至5%(重量)的活性钛酸酯(按反应活性为100%计)和约1至50%(重量)的多相复合共聚物，其中甲醛聚合物的比浓对数粘度至少为1.0(在60℃0.1%(重量)的含2%(重量)α-蒎烯的对氯酚溶液中测量)，分子量至少为10000，熔点至少为150℃。用于本发明组合物的甲醛聚合物包括甲醛均聚物和二醚及二酯。甲醛共聚物也是有用的且通常也是优选的，该共聚物包括至少60%重复甲醛单元的甲醛聚合物和至少一种能与甲醛单元源共聚的单体得到的其它单元。另外，甲醛三元共聚物也可以两种或更多的均聚物，共聚物或三元共聚物的多种组合物使用。在共聚物中可用的是那些具有下式重复单元结构的共聚物
式中，每个R1和R2选自氢、低级烷基和卤代低级烷基，n为0至5的整数，在60至99.6%的重复单元中，n为0。
优选的一类共聚物是那些具有式(-O-CH2(CH2O-)n)重复单元结构的共聚物，式中n为0至2的整数，在60至99.6%的重复单元中，n为0。这些共聚物由三噁烷与下式结构的环醚共聚制得，
式中n为0至2的整数。
可以使用的具体环醚有环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，3，5-三氧庚环、1，3-二氧己环、氧杂环丁烷、氧己环、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、新戊基缩甲醛、季戊四醇二缩甲醛、三聚乙醛、四氢呋喃和单氧化丁二烯。特别优选的是三噁烷与环氧乙烷，1，3-二氧戊环或这两者共聚制得的共聚物。
高分子量甲醛聚合物可通过使用含氟化硼配位化合物(其中氧或硫是供电子原子)的催化剂的方法来制备，该方法产率高且反应速度快，如美国专利2，986，506所描述。
用于本发明的共聚物一般最好经醚溶液水解(以下称为“SH”)或熔融水解(以下称为“MH”)以除去不稳定基团。这些方法使共聚物链中的半缩醛端基降解。这两种方法对熟练技术人员来说是已知的，且已应用于商业。美国专利3，179，948中描述了一种有用的溶液水解方法，有用的熔融水解方法已在美国专利3，318，848中公开。
用于本发明的甲醛三元共聚物可通过英国专利1，026，777号所述的三噁烷与一种或多种上述环醚和聚环氧化物或二缩甲醛进行三元聚合的方法生产，上述专利作为参考且并入本发明。因此，三元共聚物可通过将三噁烷与上面定义的环醚和至少含二个含氧基团的共聚单体(每个共聚单体在聚合时能提供一个氧化烯基)进行共聚来获得。该化合物包括1)在至少两个环上有醚氧原子的环醚，例如2，2-(三亚甲基)双-1，3-二氧戊烷，特殊的环醚具有(a)至少两个环氧环，如聚环氧化物，例如二环氧化物和三环氧化物，(b)至少两个缩甲醛环，例如季戊四醇二缩甲醛和(c)至少一个环氧环和至少一个缩甲醛环，例如单亚巴豆基三羟甲基乙烷单环氧化物;和2)至少具有二个桥氧基的化合物，如二醛或二酮，例如戊二醛、对苯二甲醛和丙烯醛二聚物。
适宜的聚环氧化物包括通过将具有两个或更多烯烃键的化合物进行环氧化制得的那些化合物。二烯烃的二环氧化物通常也使用，且环氧化物的烯烃可以是脂肪和环脂结构。可以使用的具体二环氧化物包括二氧化丁二烯、二氧化乙烯基环己烯(1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷)、二氧化苎烯、间苯二酚二环氧甘油醚、乙二醇的双环氧二环戊基醚、二氧化环戊二烯和二亚巴豆基季戊四醇二环氧化物。适宜的三环氧化物包括三缩水甘油基三羟甲基丙烷，它可以通过将三羟甲基丙烷的三烯丙基醚在溶剂中与过乙酸在0至75℃的温度下反应制得。适宜的聚环氧化物包括每分子含平均5.5个环氧基团的聚环氧丙三醇酯。
优选的三元共聚物由三噁烷、环氧乙烷和丁二醇二环氧甘油醚生成。三元共聚物将至少含95%(重量)甲醛单元，少于1%(重量)，最好为0.05至0.80%(重量)由多官能单体得到的单元和平衡氧化烯单元。最优选的三元共聚物将含97.44至99.55%(重量)由三噁烷得到的甲醛单元，0.4至2.5%(重量)氧化烯单元，和0.05至0.06%(重量)的多官能共聚单体。
单体在路易斯酸聚合催化剂存在下进行聚合，这些催化物是三噁烷和环化醚进行共聚的技术中已知的那些。典型的这类路易斯酸催化剂是三氟化硼、三氟化锑、氟硼酸锑、三氟化铋、氧氟化铋、氟化镍、三氟化铝、四氟化钛、二氟化锰、三氟化锰、氟化汞、氟化银、氟化锌、氟化氢铵、五氟化磷、氟化氢、三氯化磷、四氯化钛、三氯化铁、四氯化锆、三氯化铝、四氯化锡、氯化亚锡和含这些物质如三氟化硼与有机化合物的配位复合物的化合物，特别是其中氧或硫是供电子原子的那些化合物如醇、酚、酸、醚、酸酐、酯、酮、醛、二烷基硫醚或硫醇。
生成甲醛共聚物的另一个方法如美国专利利3，862，090号所述，是将三噁烷与环醚及上述路易斯酸聚合催化剂在少量非酸性有机锡化合物存在下进行共聚，上述有机锡化合物从锡原子到选自氧和硫的原子间至少有一个直接化学键。
有效的非酸性有机锡化合物是那些在所述的锡原子至选自氧和硫的原子之间至少含一个直接化学键的化合物。所谓直接化学键是指从所述锡原子到所述的氧或硫原子之间满足所述锡和所述氧或硫原子的主价那个键，因此，在所述锡原子和所述氧或硫原子之间不含这种直接化学键的、但在所述锡原子和所述氧或硫原子之间形成配位复合体的有机锡化合物不包括在定义的有机锡化合物内，该定义的有机锡化合物是在所述锡原子和选自氧和硫的原子之间至少有一个直接化学键的那些化合物。
根据本发明，可用的在所述锡原子和选自氧和硫的原子之间至少有一个直接化学键的典型非酸性有机锡化合物有A.四价锡化合物乙酸三甲基锡、二乙酸二-正-丁基锡、乙酸三-正-丁基锡、马来酸二甲基锡、马来酸二-正-丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二硬脂酸二正丁基锡、水杨酸二正丁基锡、二苯甲酸二乙基锡、二(单月桂基邻苯二甲酸)二乙基锡、二肉桂酸二正丁基锡、氧化二正丁基锡、羟基月桂酸二正丁基锡、单甲氧基单乙酸二正丁基锡、二甲氧基二正丁基锡、单乙酰基月桂基硫醇二正丁基锡、二(单-β-羟乙基马来酸)二正丁基锡，二(单乙基马来酸)二正丁基锡、二(单-β-羟乙基巯基乙酸)二乙基锡、二丁基巯基乙酸二正丁基锡、二辛基硫代丙酸二正丁基锡、二-β-氯乙基巯基乙酸二正丁基锡、二氢糖基巯基乙酸二正己基锡、硫化二正丁基锡、双环氧油酸二正丁基锡、二甲基二硫代氨基甲酸二正丁基锡、氧化双(三-8-正丁基锡)、硫化双(三丁基锡)。
B.二价锡化合物甲酸亚锡、乙酸亚锡、丙酸亚锡、丁酸亚锡、辛酸亚锡、硬脂酸亚锡、苯甲酸亚锡、硫化亚锡、二价锡与2，6-二叔丁基苯酚或苯硫酚的化合物、硫醇亚锡、氧化亚锡、月桂酸亚锡等。
优选的非酸性有机锡化合物是那些在锡原子和氧原子之间至少含有一个直接化学键的化合物，最好是羧酸锡。
三噁烷和共聚单体的共聚作用约在50℃至90℃，最好约在60℃至50℃进行。如果单单用路易斯酸聚合催化剂，以三噁烷重量为基准，催化剂的典型用量约为20至100ppm，最好为30至70ppm。如果除路易斯酸聚合催化剂外，还使用非酸性有机锡化合物，则该化合物的用量按混合的共聚单体总重量为基准约为50至500ppm，最好为60至250ppm。
根据本发明改性的甲醛聚合物是热塑性材料，它们的分子量至少为5000，熔点至少为100℃，特性粘度至少为0.6(在60℃ 0.1%(重量)的含2%(重量)α-蒎烯的对氯酚溶液中测量)，最好它们的分子量至少为10000，熔点至少为150℃，比浓对数粘度至少为1.0(在60℃ 0.1重量的含2%(重量)α-蒎烯的对氯酚溶液中测量)。
以所有的组合物为基准，组合物中多相复合共聚物的量约为1至50%(重量)，较好的约为10至40%(重量)，最好约为20至30%(重量)。
多相复合共聚物包括约25至90%(重量)的第一弹性相和约75至5%(重量)的最终刚性热塑性相，可掺入一种或多种中间相，例如在聚合的中间步骤掺入75至100%(重量)的苯乙烯。
各种交联的弹性聚合物可用作第一阶段的多相复合共聚物。一种适合的第一阶段聚合物是玻璃化温度约低于10℃的丙烯酸类橡胶芯，该橡胶可通过聚合含约75至99.8%(重量)的丙烯酸烷基酯(C1-C
)、0.1至5%(重量)的交联单体和0.1至5%(重量)的接枝单体的单体组合物来制得。这类聚合物中优选丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯。
交联单体是一种带多个可加成聚合反应基的多烯属不饱和单体，它们都以基本上相同的反应速率聚合。适宜的交联单体包括多羟基化合物的多丙烯酸和甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸亚丁基酯和二甲基丙烯酸亚丁基酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等;二和三乙烯基苯、丙烯酸和甲基丙烯酸乙烯基酯等。优选的交联单体是二丙烯酸亚丁基酯。
接枝单体是一种带多个可加成聚合反应基的多烯属不饱和单体，至少有一个反应基与至少另一个所述反应基以基本上不同的聚合速率进行聚合。接枝单体的功能是在弹性相，特别是在聚合的后续步骤，或在接近弹性颗粒的表面提供一个剩余不饱和性。当刚性热塑性相随后在弹性体表面进行聚合时，由接枝单体提供的剩余不饱和可加成聚合反应基参与后续反应，致使至少一部分刚性相以化学键连接在弹性体的表面。有效的接枝单体是含烯丙基的单体如烯属不饱和酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙基酯、酸式马来酸烯丙基酯、酸式富马酸烯丙基酯和酸式衣康酸烯丙基酯。稍差一些的是不含可聚合不饱和性的多元羧酸的二烯丙基酯。优选的接枝单体是甲基丙烯酸烯丙基酯和马来酸二烯丙基酯。
另一类适宜的第一阶段的聚合物是“MBS”聚合物，它是通过含例如50至85%(重量)丁二烯、约5至25(重量)苯乙烯和约10至30%(重量)的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物制得。由于丁二烯聚合特性，这些聚合物带有剩余的不饱和性，这就使它们可按照该技术中的已知技术进行轻度交联以获得和维持弹性。如前所述，甚至在交联后，这些聚合物仍含有一些不饱和性，使它们接枝到最终的刚性热塑性相上。
最终阶段可用含C1至C16的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸二烯丙基酯等的单体体系进行聚合，只要总的玻璃化温度至少为20℃就行。优选的最终阶段的单体体系是至少50%(重量)的丙烯酸烷基酯(C1-C4)。最终阶段的聚合物没有引发聚甲醛降解的物种例如酸物种则更好。
最优选的共聚物仅有二个阶段。第一阶段约60至95%(重量)的共聚物是由含95至99.8%(重量)的丙烯酸丁酯、0.1至2.5%(重量)作为交联剂的二丙烯酸亚丁基酯和0.1至2.5%(重量)作为接枝单体的甲基丙烯酸烯丙酯或马来酸二烯丙酯的单体体系聚合。最终阶段的共聚物是由约5至40%(重量)的甲基丙烯酸甲酯聚合。最优选的多相复合共聚物是这种类型的，且可从Rohm和Hans买到，商品牌号是Acryloid KM-330。
基于总组合物和钛酸酯的活性为100%，活性钛酸酯的用量约为0.05至5%(重量)，较好的约为0.5至2%(重量)，最好约为0.2至1.0%(重量)。如果使用含稀释剂的活性钛酸酯化合物，将必须加入更多的这种化合物。
用于本发明的活性钛酸酯是多官能的有机钛酸酯。活性钛酸酯最好选自新烷氧基三癸酰基钛酸酯、新烷氧基十二烷基苯磺酰钛酸酯、新烷氧基三(二辛基磷)钛酸酯[neoalkoxy，tri-(dioctylphosphato)titanate]，新烷氧基三(二辛基焦磷)钛酸酯[neoalkoxy，tri(dioctylpyrophosphato)titanate]、新烷氧基三(正乙基氨基乙基氨基)钛酸酯和新烷氧基三(间氨基)苯基钛酸酯。特别优选的是烷氧基三(正乙基氨基乙基氨基)钛酸酯。这类优选的适宜活性钛酸酯可从Kenrich petro在化学有限公司买到(140 East 22 nd Street P.O.Box 32，Bayonne，NJ 07002-0032)。
活性钛酸酯和多相复合共聚物可用熟练专业技术人员已知的任何常用工艺与甲醛聚物物直接共混，上述工艺应能使整个聚合物母体颗粒基本均匀分散。在共混或混炼过程中，所用的剪切速率应低于5000转/秒。在一优选的工艺中，混炼是利用Johnson2.5”单螺杆压出机在大约190至200℃的条件下进行的。该压出机的剪切速率范围大约为0至3000转/秒。业已发现，高剪切混合在该方法中是有害的，因为它能破坏多相共聚物的球形颗粒结构，不能获得所需的冲击改性和可加工性。
以总组合物重量为基准，所选用的三种组份应使各组分百分重量之和等于100%。
除了多相复合共聚物外，本发明的组合物还包括另外的冲击改性剂(如ABS聚合物)或热塑性聚氨酯(如1984年6月29日提交的未决申请系列号625，954所公开的那些，以总组合物为基准，其用量约为1至50%(重量)。聚氨酯最好是下列各组份的反应产物(1)4，4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，(2)分子量范围约为1500至3000的聚氧四亚甲基二醇，(3)至少一种选自具有2至约6个碳原子的脂族直链二醇、氢醌的双(2-羟乙基)醚和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚的二醇增充剂，用于反应的所述二醇增充剂的用量范围为每当量所述聚四亚甲基二醇约0.5至2.5当量的增充剂。用于反应的所述苯基异氰酸酯的量要使异氰酸酯基团与总的羟基之比约在1.0∶1.0至1.08∶1.0范围内。
如果需要，甲醛聚合物组合物还包括增塑剂、颜料、润滑剂和稳定剂，如抗热或紫外光降解或这两者的稳定剂，例如双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸1，6-亚己基酯、2，2-二羟基-4，4′-二甲氧基-二苯甲酮;2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮;酸性清除剂，例如氰基胍;成核剂，紫外屏蔽和吸收剂，聚酰胺，金属皂，可聚合物质如乙烯乙酸乙烯酯，及与甲醛聚合物相容的颜料，例如红色颜料如偶氮染料和硫化镉-硒化镉红和“Mercadium”红，蓝色染料如苯二甲蓝，绿色染料如三氧化二铬绿，白色颜料如二氧化钛白，和黑色颜料如炭黑，以甲醛聚合物的重量为基准，该炭黑掺入的总重量可高达约1%。象玻璃纤维这类填充剂也可以常量加入。
下列实施例将说明本发明但不限制本发明的具体实施方案。除非另有说明，用于下列实施例的甲醛聚合物是三噁烷和环氧乙烷的甲醛共聚物，该共聚物由美国专利3，254，053号所描述的方法制备。聚合物中残留催化剂按美国专利2，989，509号所描述，用一种胺使之失活，所述共聚物然后按美国专利3，318，848或美国专利3，174，948所述，使之水解以除去不稳定的末端单元。
实施例中的各种分析按下列步骤所描述的进行(a)切口悬臂梁式冲击试验，1/8″棒，ASTM D256，
(b)弯曲模量和抗弯强度，1/8″棒，ASTM D790，0000(c)抗张强度，ASTM D 638，(d)Gardner冲击强度，2″×1/8″圆盘，ASTM D3209(e)Dynatup仪器的冲击试验2″×1/8″圆盘，(f)屈服点的抗张强度，1/8″棒，ASTM D638，(g)断裂伸长，1/8″棒，ASTM D638。
实施例1在Henschel混合器(由Prodex和Thyssen制造)中以表Ⅰ所示的量混合各组份，然后也如下列表Ⅰ所示，使用28毫米双螺杆ZSK(由Werner和pfleiderer制造)或2.5″Johnson单螺杆压出机挤压混合物，以制得组合物A、B、C和D。所示分析按上述测试步骤在适当的试验棒和试验圆盘上进行，其结果列于下列表Ⅱ中。
如表Ⅱ数据所示，由双螺杆压出机制得的对比组合物A的Gardner冲击强度低于由单螺杆压出机制得的对比组合物C的Gardner冲击强度。人们认为这可能是由于在双螺杆压出机中产生的高速剪切使多相复合共聚物断裂，生成丙烯酸并使甲醛聚合物降解。但这种断裂在活性钛酸酯存在极为有利，其证明是用双螺杆生产的组合物B与单螺杆生产的组合物D相比在Gardner以及Dynatup试验中韧性实质上要高。这两个产物的颜色也是不同的;双螺杆生产的暗些，而单螺杆生产的亮些，这表明存在着时间/温度效应，该效应最终控制着反应并由此改善了冲击性能。


本发明涉及具有改进韧性的聚甲醛模塑组合物，该组合物包括占组合物总重量约50至95％(重量)的聚甲醛，约5至40％(重量)的多相复合共聚物和约0.05至5％(重量)的活性钛酸酯(按活性为100％计)，如新烷氧基三(正-乙基氨基乙基氨基)钛酸酯。