香料组合物及其制备方法

白川俊文

2003年12月17日

2002年4月25日

2001年6月8日

曾田香料株式会社

A23L1/226GK1462306SQ02801479

香料 组合

1.香料组合物，其特征在于含有通式(1) (式中，n表示1至4的整数，虚线表示任何一方为双键)所表示的5-链烯酸和/或6-链烯酸以及碳原子数为8以下的低级脂肪族醛2.权利要求1的香料组合物，其特征在于还含有通式(2) (式中，n表示1至4的整数)所表示的δ-内酯和/或通式(3) (式中，n表示1至4的整数)所表示的γ-内酯3.权利要求1或2的香料组合物，其特征在于5-链烯酸与6-链烯酸的混合比例按重量比为7/3～3/74.权利要求1-3中任一项的香料组合物，其特征在于5-链烯酸和/或6-链烯酸与δ-内酯和/或γ-内酯的混合比例按重量比为98/2～10/905.权利要求1-4中任一项的香料组合物，其特征在于相对于5-链烯酸和/或6-链烯酸，或者它们与δ-内酯和/或γ-内酯的混合物，低级脂肪族醛的混合比为1％重量以下6.香料组合物的制法，其特征在于将通式(1) (式中，n表示1至4的整数，虚线表示任何一方为双键)所表示的5-链烯酸和/或6-链烯酸进行熟化，生成碳原子数为8以下的低级脂肪族醛7.香料组合物的制法，其特征在于将含有通式(1) (式中，n表示1至4的整数，虚线表示任何一方为双键)所表示的5-链烯酸和/或6-链烯酸与通式(2) (式中，n表示1至4的整数)所表示的δ-内酯和/或通式(3) (式中，n表示1至4的整数)所表示的γ-内酯的混合物进行熟化，生成碳原子数为8以下的低级脂肪族醛8.权利要求6或7的香料组合物的制法，其特征在于在20℃至80℃的温度范围内进行熟化9.混合了权利要求1～5中任一项的香料组合物的乳制品

本发明涉及含有5-链烯酸和/或6-链烯烃酸以及低级醛的香料组合物及其制备方法另一方面，本发明的发明者们已经提出5-链烯酸(日本特开昭58-96014号公报)以及反-6-链烯酸(日本特公平1-40877号公报)可以作为香料的材料；5-链烯酸丁酯和/或6-链烯酸丁酯(日本特公平6-14846号公报)具有乳香类香味本发明者们为了开发更多乳制品用的香料材料，进行了深入研究，发现5-链烯酸和/或6-链烯酸与低级脂肪族醛的混合物是优异的香料材料，从而完成了本发明本发明的其他目的在于提供含有上述乳香类香味的香料组合物的制法本发明的香料组合物是以含有以下通式(1) (式中，n表示1至4的整数，虚线表示任何一方为双键)所示5-链烯酸和/或6-链烯酸以及碳原子数为8以下的低级脂肪族醛为特征的香料组合物根据本发明，通过混合入这样的成分，可以得到乳香感更为出色的香料组合物本发明中，通过再向上述的香料组合物中混合进通式(2) (式中，n表示1至4的整数)所表示的δ-内酯和/或通式(3) (式中，n表示1至4的整数)所表示的γ-内酯，可以得到乳香感更加丰富的香料组合物另外，在本发明中，发明者们发现通过将通式(1) (式中，n表示1至4的整数，虚线表示任何一方为双键)所表示的5-链烯酸和/或6-链烯酸熟化，就会生成碳原子数为8以下的低级脂肪族醛，从而可以得到乳香感丰富的香料组合物此时，发明者们又发现将通式(1) (式中，n表示1至4的整数，虚线表示任何一方为双键)所表示的5-链烯酸和/或6-链烯酸中含有通式(2) (式中，n表示1至4的整数)所表示的δ-内酯和/或通式(3) (式中，n表示1至4的整数)所表示的γ-内酯的混合物进行熟化，也可以生成碳原子数为8以下的低级脂肪族醛，同样可以得到乳香感丰富的香料组合物本发明中所使用的链烯酸用上述的通式(1)表示、具体包括5-壬烯酸、6-壬烯酸、5-癸烯酸、6-癸烯酸、5-十一碳烯酸、6-十一碳烯酸、5-十二碳烯酸以及6-十二碳烯酸这些5-链烯酸或6-链烯酸任何一种均可单独使用，但两者的混合物更增加天然感觉，因而是优选的5-链烯酸和6-链烯酸优选按照7/3～3/7的重量比进行混合，更优选按照6/4～4/6的重量比进行混合5-链烯酸和6-链烯酸的双键存在顺式体和反式体，优选反式体在55％以上，更优选反式体在80％以上反式体也可为100％，反式体越多，则乳香类香味越强本发明的链烯酸本身可以按照已公开的方法进行调制例如Bull.Soc.Chim.France，1964(4)，723中所记载的方法，即是利用Ramberg-Backlund反应，以环戊酮为初始原料，可得5-链烯酸；以环己酮为初始原料，可得6-链烯酸另外，根据药学杂志，75，606(1955)所记述的方法，将6-溴癸酸甲酯进行脱溴化氢处理，得到5-癸烯酸甲酯和6-癸烯酸甲酯的混合物，将此混合物水解，可得到5-癸烯酸和6-癸烯酸的混合物(1/1)本发明中所使用的低级脂肪族醛优选碳原子数为8以下的低级脂肪族醛，具体包括乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、和辛醛等本发明中，通常市面销售的低级脂肪族醛均可使用也可以将这些低级脂肪族醛的1种或2种以上接任意比例混合使用这些低级脂肪族醛即使很微量也可以得到充分的效果但是相对于5-链烯酸和/或6-链烯酸与δ-内酯和/或γ-内酯的混合物，优选其含量在1％重量以下，更优选0.1～0.01％重量发现像这样通过使其含有极少量低级脂肪族醛，所得到的组合物的乳香类香味会更加柔和、自然低级脂肪族醛含量超过该范围，则感官上香气有令人不适应的倾向本发明中所使用的δ-内酯和γ-内酯，以上述通式(2)或(3)表示，是通常使用的调制材料，可以使用市面销售的该材料这些δ-内酯和γ-内酯可以分别单独与5-链烯酸和/或6-链烯酸混合，但是两者并用则更能带出两者的特征，是优异的增添自然感的材料本发明中所使用的δ-内酯和/或γ-内酯的例子有δ-和/或γ-壬内酯、δ-和/或γ-癸内酯、δ-和/或γ-十一内酯、δ-和/或γ-十二内酯5-链烯酸和/或6-链烯酸与δ-内酯和/或γ-内酯的混合比例，优选为98/2～10/90的重量比，更优选90/10～30/70的重量化本发明中，有如下两种方法可以使5-链烯酸和/或6-链烯酸中含有极少量碳原子数为8以下的低级脂肪族醛(a)仅向5-链烯酸和/或6-链烯酸中添加另外制备好的上述低级脂肪族醛的方法(b)通过使5-链烯酸和/或6-链烯酸熟化，生成低级脂肪族醛的制备方法采用(b)的使5-链烯酸和/或6-链烯酸熟化的方法时，δ-内酯和/或γ-内酯可以共存本发明正是通过使5-链烯酸和/或6-链烯酸熟化，在其体系内生成低级脂肪族醛本发明中，5-链烯酸和/或6-链烯酸的熟化，可以通过在室温或加热下长时间保管来进行，但更有效的方法是一边加热，一边进行一定时间的搅拌熟化温度优选20℃至80℃，更优选40℃至60℃的范围另外，本发明中的熟化因5-链烯酸和/或6-链烯酸的量、装置、搅拌效果、温度等的差异而不同希望一边感官评价一边进行熟化，以防止熟化过度通常多在数小时到数十小时的范围内进行这样得到的熟化物质，通过其后通常进行的那样在室温下继续进行熟化，可以得到乳香感更加加强的优异的香料材料熟化过度，则低级醛的含量变高，醛的气味会增强，使乳香感遭到破坏本发明中包含5-链烯酸和/或6-链烯酸与低级脂肪族醛的混合物，或者再包含δ-内酯和/或γ-内酯的混合物的香料组合物，因使用目的的不同而含量稍有差异，不过相对于被添加物，通常优选其含量在0.1至50％重量的范围内使用本发明的香料组合物作为香料材料，适用于通常香料使用的各个领域但最适合于作为乳制品的香料材料，特别是希望有乳香类香味的基础乳香风味、基础奶油风味产品，更进一步也适用于经过加热工序的曲奇、糖果以及饼干等领域b)2-丁基硫酰环戊酮的合成使2-丁基硫代环戊酮(88g)与30％过量的单过氧邻苯二甲酸的乙醚溶液在0℃下进行反应反应后，过量的单过氧邻苯二甲酸用亚硫酸钠处理后洗净，馏去溶剂，蒸馏得到78g 2-丁基硫酰环戊酮c)5-溴-5-丁基硫酰戊酸的合成在60℃的温度下，向2-丁基硫酰环戊酮(10.2g)中滴加氢化钠(0.055mol)的苯溶液待氢气停止产生后，在0℃下滴加溴(8.8g)，在0℃搅拌30分钟然后用2N的氢氧化钠溶液(120ml)在0℃处理30分钟水相用12％的HCl中和，用乙醚萃取后洗净，馏去溶剂再用乙酸乙酯和环己烷进行重结晶，得到8.6g 5-溴-5-丁基硫酰戊酸d)5-壬烯酸的合成在5-溴-5-丁基硫酰戊酸(6g)中，加入2N的氢氧化钾溶液(60ml)，在100℃的温度下反应2小时然后冷却到0℃，用12％的HCl进行中和，用乙醚萃取后洗净，馏去溶剂蒸馏得到2g 5-壬烯酸(参考例2)6-癸烯酸的制法用2-氯环己酮代替参考例1中所使用的2-氯环戊酮，其他按照与参考例1相同的方法进行，得到6-癸烯酸(参考例3)5-癸烯酸和6-癸烯酸的制法e)6-氧代癸酸乙酯的合成将活性锌-铜催化剂(11.5g)、乙酸丁酯(4g)、甲苯(5g)、丁基碘(15g)以及碘(3mg)的混合物在110～120℃的温度下加温2小时，在0℃向其中滴加氯化己二酸乙酯(15.7g)进行反应反应结束后，加冰水，并用稀硫酸分解将油层用乙醚萃取后，用碳酸氢钠水溶液洗涤、水洗、干燥馏去溶剂后，蒸馏得到8.1g 6-氧代癸酸乙酯f)6-氧代癸酸的合成将4g 6-氧代癸酸乙酯按照通常的做法进行皂化，然后用乙醇和石油醚进行重结晶，得到2.7g 6-氧代癸酸g)6-羟基癸酸的合成使6-氧代癸酸(1.86g)、氧化铂(0.5g)、冰醋酸(30ml)的混合物吸收198.2ml氢气35小时过滤后馏去冰醋酸，再用乙醇和水重结晶，可得1.7g 6-羟基癸酸h)6-溴癸酸甲酯的合成将6-羟基癸酸按照通常的方法进行甲基酯化，将酯化后的6-羟基癸酸甲酯(2.3g)和含水溴化氢(28ml)置于密闭管内，在105～110℃的温度下搅拌6小时后，用乙醚萃取，并移到碳酸氢钠水溶液中，与重氮甲烷反应洗净、干燥后，馏去溶剂，蒸馏得到0.95g 6-溴癸酸甲酯i)5-癸烯酸和6-癸烯酸的合成将6-溴癸酸甲酯(1.2g)与喹啉(1.2g)混合，在240℃温度下反应5分钟反应结束后，用乙醚萃取，用稀盐酸洗净，水洗、干燥后，馏去溶剂，蒸馏得到310mg 5-和6-癸烯酸甲酯的混合物将此混合物用通常的方法水解，则得到270mg5-癸烯酸和6-癸烯酸(1/1)(实施例1)准备(A)5-癸烯酸(反式/顺式＝85/15)与6-癸烯酸(反式/顺式＝85/15)的混合物(重量比1/1)(B)将(A)在50℃的温度下进行24小时熟化而形成的物质(生成了0.03重量份的丙醛、丁醛、戊醛、己醛(重量比为1/4/4/1))向990重量份下述配方所示基础乳香香料中各自添加10重量份上述物质，分别配制成组合物分别由10名受试者对各组合物进行感官评价，结果全体一致认为比起添加了(A)的组合物，添加了(B)的组合物其乳香感更强烈<基础乳香香料的配方(重量份)> 二甲基硫醚 0.1二乙酰 2.0丁酸丁酯 2.53-羟基-2-丁酮15.0丁酸 0.4辛酸 20.0麦芽糖醇 5.0γ-辛内酯10.0δ-癸内酯15.0δ-十二内酯 20.0甘油 200.0乙醇 700.0990.0(实施例2)准备3种混合物 (A)5-癸烯酸与6-癸烯酸(重量比1/1，反式/顺式＝9/1)的混合物；(B)5-癸烯酸和6-癸烯酸(重量比1/1，反式/顺式＝9/1)与δ-癸内酯的重量比85/15的混合物；(C)向上述(B)中再添加了0.03％重量的丁醛与戊醛的混合物(重量比1/1)分别由10名受试者对3种混合物进行感官评价结果全体一致认为(B)比(A)、(C)比(B)的乳香感更强烈，更优良(实施例3)只将实施例2中的(C)改为如下操作所得的物质将(B)5-癸烯酸和6-癸烯酸(重量比1/1，反式/顺式＝9/1)与δ-癸内酯的重量比85/15的混合物，在50℃温度下加热搅拌24小时熟化与实施例2一样，分别由10名受试者对3种混合物进行感官评价，结果得到与实施例2相同的结果(实施例4)准备3种混合物(A)6-十二碳烯酸(反式/顺式＝8/2)；(B)6-十二碳烯酸(反式/顺式＝8/2)与δ-十二内酯和γ-十二内酯(重量比9/1)的重量比8/2的混合物；(C)向上述(B)中再添加了0.05％重量的丙醛、丁醛、戊醛、己醛的混合物(重量比为1/4/4/1)分别由10名受试者对3种混合物进行感官评价，结果全体一致认为(B)比(A)、(C)比(B)更有甘甜的乳香感，更优良(实施例5)准备3种混合物(A)5-壬烯酸与6-壬烯酸(重量比1/1，反式/顺式＝9/1)的混合物；(B)5-壬烯酸和6-壬烯酸(重量比1/1，反式/顺式＝9/1)与δ-癸内酯和δ-十二内酯(重量比2/8)的重量比1/1的混合物；(C)向上述(B)中再添加了0.04％重量的丁醛和戊醛的混合物(重量比为1/1)分别由10名受试者对3种混合物进行感官评价，结果全体一致认为(B)比(A)、(C)比(B)更有奶油香的感觉，更优良(实施例6)将5-癸烯酸(反式/顺式＝85/15)与6-癸烯酸(反式/顺式＝85/15)的混合物(重量比1/1)在50℃的温度下搅拌24小时在加热(熟化)前后，分别由10名受试者进行感官评价，结果全体一致认为加热(熟化)后的乳香感更强，更优良对加热(熟化)后的物质进行分析，结果确认生成了0.04％重量的丙醛、丁醛、戊醛、己醛(重量比为1/4/4/1)(实施例7)将实施例6中所记述的5-癸烯酸(反式/顺式＝85/15)与6-癸烯酸(反式/顺式＝85/15)的混合物(重量比1/1)在50℃的温度下搅拌24小时，制成加热(熟化)前后的样本在990重量份下述配方的基础奶油香料中分别添加10重量份的加热(熟化)前后的样本将由此形成的组合物分别由10名受试者进行感官评价，结果全体一致认为添加了加热(熟化)后样本的组合物更具奶油香味，更自然，认为其优良<基础奶油香料的配方(重量份)> 乙酸乙酯 23-羟基-2-丁酮15二乙酰 72-庚酮 42-壬酮 102-十一烷酮 4 丁酸402-十三烷酮 6己酸18δ-辛内酯 3辛酸25δ-癸内酯 10δ-十一内酯 5癸酸6δ-十二内酯 35精制植物油 800990产业可利用性根据本发明，通过在5-链烯酸和/或6-链烯酸中混合少量的低级脂肪族醛，即可得到更加柔和的、充满天然感的乳香类香味的香料组合物另外在这些组合物中加入内酯类，则乳香感更加突出并且少量的低级脂肪族醛的进一步混入可以通过熟化来调制本发明涉及的香料组合物，适用于乳制品用香料材料、特别是要求乳香类香味的基础乳香香料和基础奶油香料，也适用于经过加热工序的曲奇、糖果、饼干等领域