专利名称:具有改进的耐磨性的增韧聚缩醛的制作方法本发明涉及高抗冲聚缩醛树脂组合物，及由它制成的具有改进耐磨性的模塑制品。具体地说，本发明是涉及由新的高抗冲聚缩醛树脂组合物制得的模塑制品，该制品用于低磨损用途，例如用以取代金属或改进塑料对金属的磨损性能。具有-CH2O-重复单元的氧化亚甲基聚合物已问世多年了，这种聚合物可通过无水甲醛的聚合、或由甲醛的环状三聚体-三噁烷聚合而制得。氧化亚甲基聚合物用作模塑组合物也已问世多年了。例如美国专利第3，275，604号披露了可模塑的氧化亚甲基共聚物，它是由氧化亚甲基基团和氧化亚乙基基团组成并在所说的氧化亚乙基基团上带有一个-CH2OR侧基，该共聚物可通过含氧化亚甲基单元的原料如三噁烷同缩水甘油醚的聚合而制得。对于某些模塑应用，模塑组合物要赋予其模塑制品以良好的抗冲击强度是十分必要的。具有改进抗冲强度的氧化亚甲基聚合物模塑料，曾由10～20%(重量)的弹性聚氨酯与氧化亚甲基共聚物共混后制得。把聚氨酯加入到聚缩醛中能赋予聚缩醛组合物以改进的韧性。但是，聚缩醛和聚氨酯韧性改善的同时，聚缩醛共混料界面处的耐磨性显著降低。低磨损的聚缩醛模塑组合物曾通过在其中加入聚二有机基硅氧烷来制得。在一般已知的共同未决的美国专利申请791，386(1985年10月25日提出)中曾披露了一种三组份的低磨损氧化亚甲基模塑组合物。这种低磨损聚缩醛模塑组合物由一种氧化亚甲基共聚物、一种抗静电剂(例如美国专利第4，274，986号中所透露)和一种聚二有机基硅氧烷组成。三组份共混物对耐磨性的改进超过由含有聚二有机基硅氧烷的氧化亚甲基共聚物所组成的共混物，也超过由氧化亚甲基共聚物和上述抗静电剂所组成的共混物。美国专利第4，472，556号披露了一种使部分结晶性热塑性塑料至少提高其一种力学性能的方法，该方法是通过在热塑性塑料中形成聚二有机基硅氧烷的分散体，并把形成的分散体延展。在部分结晶的热塑性塑料的一系列实例中透露了聚氧化物例如聚氧化亚甲基。美国专利第3，491，048号透露了由其中掺入硅油的氧化亚甲基聚合物组成并具有改进的熔融流动特性的热塑性塑料树脂组合物。本发明的一个目的是改进聚氧化亚甲基的低磨损性，特别是改进含有聚氨酯的高抗冲聚氧化亚甲基共混物的低磨损性。本发明是基于以下发现，即把少量聚二有机基硅氧烷加到含有弹性聚氨酯的高抗冲氧化亚甲基聚合物中，其耐磨性可大大改善，并可赋予聚合物共混物以意想不到的耐磨性。图1为本发明范围内外的聚氧化亚甲基时间-磨损破坏试验结果的图解描述。
本发明的模塑组合物中所用的氧化亚甲基聚合物在该技术中是熟知的。该聚合物是以含有重复的氧化亚甲基基团或单元即-CH2O-为特征。这里所用的氧化亚甲基聚合物一词是指含有-CH2O-基团的任何氧化亚甲基聚合物，它至少含有约50%的-CH2O-重复单元，例如均聚物，共聚物，三元共聚物等。
通常，均聚物是通过无水甲醛或甲醛的环状三聚体-三噁烷的聚合而得到。例如，高分子量的聚氧化亚甲基曾是在某种氟化物催化剂如氟化锑的存在下通过三噁烷的聚合制得，而且正如Hudgin和Berardinelli在专利申请691，143，(1957年10月21日提出)中所叙述的那样，也可以采用由三氟化硼和有机化合物所组成的配价配合物来制备，其产率很高而且反应速率也快。
均聚物通常借助于端基封闭而稳定化，以防止其热降解，或其中掺入Dolce和Berardinelli在美国专利3，133，896中所谈到的稳定剂化合物来稳定化。
特别适用于本发明模塑组合物的氧化亚甲基聚合物是氧化亚甲基共聚物，它是按照美国专利3，027，352中Walling等所谈到的方法制备的，例如，用三噁烷同至少含有两个相连碳原子的任何不同的环状醚如环氧乙烷，二氧戊环等进行共聚。
对本发明的模塑组合物特别适用的氧化亚甲基共聚物通常具有相当高程度的聚合物结晶性，也就是说约含70～80%。这类氧化亚甲基共聚物较好的是那些主要由(a)-OCH2-基团并插入一些(b)基团作重复单元的氧化亚甲基共聚物，(b)基团可用以下通式代表
式中每个R1和R2选自氢、低级烷基和囟素取代的低级烷基等，每个R3是选自亚甲基、氧化亚甲基、低级烷基和卤代烷基取代的亚甲基，及低级烷基和囟代烷基取代的氧化亚甲基等基团，n是从零到3的整数。
每个低级烷基最好是含1到2个碳原子。组成(a)的-OCH2-单元约占重复单元的85%到99.9%。(b)单元可在共聚一步通过带有两个相连碳原子环醚的开环、即通过O-C键的断裂而引入共聚物中以形成共聚物。
指定结构的共聚物可通过三噁烷与至少含两个相连碳原子的环醚(其用量为0.1～15摩尔%)一起聚合而制得，最好是在催化剂如路易氏酸(Lewis acid)(例如BF3，PF3等)或其它酸(例如HCl O4，1%的H2SO4，及类似酸)的存在下进行聚合。
通常，在制造优选的氧化亚甲基共聚物时所采用的环醚，是那些由以下通式所代表的环醚
式中每个R1和R2是选自氢，低级烷基和卤素取代的烷基等，每个R3是选自亚甲基，氧化亚甲基，低级烷基和卤代烷基取代的亚甲基，及低级烷基和卤代烷基取代的氧化亚甲基基团。n为从零到3的整数，每个低级烷基最好含1到2个碳原子。
在制备优选的氧化亚甲共聚物时所用的环醚，是以通式
为代表的环氧乙烷和1，3-二氧戊环。式中n是从零到2的整数。可用的其它环醚是1，3-二噁烷，氧杂环丁烷，1，2-环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，1，3-环氧丁烷和2，2-二-(氯甲基)-1，3-环氧丙烷。
制备指定氧化亚甲基共聚物时所用的优选的催化剂是在以前专利中Walling等发现的已讨论过的上述三氟化硼，该专利有关聚合条件、催化剂用量等方面的其它内容，这里引作参考。
由优选的环醚制得的氧化亚甲基共聚物的结构大体上由比例约为6∶1至1000∶1的氧化亚甲基和氧化亚乙基基团构成。
本发明模塑组合物中所选择的氧化亚甲基共聚物是熔点至少为150℃的热塑性材料，而且一般可在180℃到约200℃的温度下塑炼或加工。它们的数均分子量至少为10，000，优选的氧化亚甲基共聚物的特性粘度至少为1.0(在含2%(重量)α-蒎烯的对-氯苯酚中，以0.1%(重量)的溶液于60℃测定)。
本发明模塑组合物的氧化亚甲基共聚物组份最好是预先已稳定化到相当程度的氧化亚甲基共聚物。这样的稳定化技术可以通过使聚合物链分子末端降解到每一末端出现相对稳定的碳-碳键而达到稳定化形式。例如在美国专利3，219，623 Berardinelli所透露的由水解所引起的降解。
如果需要，氧化亚甲基共聚物可以用熟悉本技术的人已知的技术进行端基封闭。一个优选的端基封闭技术是在乙酸钠催化剂存在下用乙酸酐来完成乙酰化。优选的氧化亚甲基共聚物可以从Celanese公司以CelconR缩醛共聚物的牌号买到，特别好的是CelconRM90，当按ASTM D1238-82测试时，其熔融指数约为9.0克/10分钟。
至于氧化亚甲基三元共聚物，它可以由制备氧化亚甲基共聚物时所用的三恶烷同环醚和/或环缩醛及第三单体反应来制得，第三单体是一种双官能团化合物，如分子式为
的二缩水甘油醚。式中Z代表碳-碳键，氧原子，1～8个碳原子的氧代-烷氧基，最好是2到4个碳原子的氧代-烷氧基，也可以是4到8个碳原子的氧代环烷氧基，或一种氧代-聚(低级烷氧基)，最好是2到4个重复基团，每个重复基团有1～2个碳原子，例如亚乙基二缩水甘油醚，二缩水甘油醚，2摩尔缩水甘油与1摩尔甲醛、二噁烷或三噁烷形成的二乙醚，或由2摩尔缩水甘油同1摩尔2～8个碳原子(2～4个碳原子则更好)的脂肪二醇或带4到8个碳原子的环状脂肪二醇所生成的二乙醚。
适合的双官能团化合物的例子有乙二醇的二缩水甘油醚，1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁-1，3-二醇、1，2-丙二醇、环己-1，4-二醇和2-二甲基-4-二甲基-环丁-1，3-二醇的二缩水甘油醚，其中丁二醇的二缩水甘油醚最好。
通常，在制备三噁烷、环醚和/或环缩醛和至少一种双官能二缩水甘油化合物的三元共聚物时，最好选取99.89%到89.0%(重量)的三噁烷、0.1%到10%(重量)的环醚和/或环缩醛、和0.01%到1%(重量)的双官能团化合物的比例，百分数值是按形成三元共聚物时所用单体的总重量为基础计算的。这样制得的三元共聚物，其特征在于它基本上是白色的，并具有特别良好的可挤出性。
三元聚合物的聚合可按已知的方法实现，即可按本体、溶液或悬浮聚合方法，但三种单体需按以上指出的定量比例。作为溶剂较好的是用惰性脂肪烃或芳烃，囟代烃或醚。
在某些场合，采用以下的定量配比则更好99.85%到89.5%(重量)的三噁烷，0.1%到10%(重量)的环醚或环缩醛，和0.05%到0.5%(重量)的二缩水甘油醚，百分数值是以制备三元共聚物时所用单体混合物的总重量为基础计算的。
以三噁烷为主的三元共聚物的聚合，最好是在三噁烷不能结晶析出的温度下进行，也就是说聚合是在-50℃到+100℃的温度范围内进行，这取决于所用溶剂，当不用溶剂时，可在+20℃到+100℃的温度范围内进行。
作为三噁烷为基础的三元共聚物的聚合催化剂，能够引发阳离子聚合的所有物质均可使用，例如有机或无机酸，酰氯，最好是路易氏酸(Lewis acid)。后者则优先选用三氟化硼及其配合物如三氟化硼乙醚配合物。氟硼酸重氮盐特别好。
催化剂浓度的变化范围取决于催化剂的性质和所要求的三元共聚物的分子量，催化剂浓度按单体混合物的总重量计算，是在0.0001%到1%(重量)范围内，最好是在0.001%到0.1%(重量)范围内。
由于催化剂有使三元共聚物分解的倾向，所以在聚合后需立刻把催化剂中和，例如用氨或甲醇的或丙酮的胺溶液中和。
三元共聚物的不稳定的半缩醛端基，可按与已知的用于其它氧化亚甲基聚合物的方法相同的方法从三元共聚物中除去。较好的方法是，把三元共聚物悬浮在氨的水溶液中，并在100°～200℃的温度范围内加热，如果需要的话，可加入如甲醇或正-丙醇之类的溶胀剂。或者是，把三元共聚物于高于100℃温度下溶在碱介质中，随后进行再沉淀。合适的溶剂例子有苄基醇，乙二醇单乙醚，或60%(重量)甲醇和40%(重量)水的混合物。合适的碱性反应化合物例子有氨和脂肪胺。
无溶剂存在、于熔融状态并在稳定剂存在下使三元共聚物的端基进行热稳定化也是可行的。
另一方面，三元共聚物可在水中进行非均相水解，使用或不使用象脂肪胺或芳胺之类的催化剂。催化剂可加在三元共聚物的熔体中，其用量范围约为三元共聚物总重的1～50%，三元共聚物混合物在170°～250℃的温度范围内保持一定时间，然后用水洗涤，并干燥或经离心分离。
较好的氧化亚甲基三元共聚物是从Celanese公司按U10牌号买到的，它是所含丁二醇二缩水甘油醚/环氧乙烷/三噁烷各组分比例分别为0.05%(重量)、2.0%(重量)和97.95%(重量)的三元共聚物。
在本发明的范围内使用的氧化亚甲基聚合物包含(如果需要)增塑剂、甲醛清除剂、模润滑剂、抗氧剂、填料、着色剂、增强剂、光稳定剂、颜料，其它稳定剂等，只要这些添加剂不明显影响所要求的性能就行，要求的性能包括提高所得模塑组合物以及由其制得的模塑制品的抗冲强度。
适宜的甲醛清除剂有氰基胍，三聚氰胺，聚酰胺，胺取代的三嗪，脒，脲，钙镁的羟基盐等、羧酸盐类、金属氧化物和氢氧化物。氰基胍是优选的甲醛清除剂。适宜的模润滑剂包括亚烷基双硬脂酰胺，长链酰胺，石腊，油，和聚醚缩水甘油醚。优选的模润滑剂可从Glyco化学公司买到，牌号为Acrawax C，它是亚烷基双硬脂酰胺。优选的抗氧剂是受阻双酚，特别好的是1，6-六亚甲基双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，可从Ciba-Geigy公司买到，商品牌号是Irganox 259。
适用于改进氧化亚甲基聚合物组合物抗冲强度的弹性体聚氨酯，是那些由聚酯型多元醇，聚醚型多元醇如聚乙二醇醚，聚丙二醇醚或带自由端羟基的聚缩醛与多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯反应制得的聚合物，用低分子量多元醇最好是二醇类作扩链剂。
可用的聚合多元醇和多元醇扩链剂是那些可以用制备这种弹性体的常用技术制得的多元醇。聚合的多元醇最好是聚合物二醇，它的分子量范围是400到4000，最好是500到3000。举例说明的聚合物多元醇是聚酯型二醇，聚醚型二醇，以及分子量处于上述范围以内的二者的混合物。聚酯型二醇包括主要是由脂肪或芳香二元酸或酸酐同乙二醇酯化而制得的线型聚合物二醇。为了保证聚酯是端羟基的，乙二醇对酸或酸酐的化学计量比最好采用乙二醇过量。制备聚酯型二醇时所用的代表性二元羧酸(或它们的酸酐)是己二酸，丁二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，对-苯二甲酸，邻-苯二甲酸，和类似酸，或其酸酐，或是两个或多个所说酸或酸酐的混合物。己二酸是优选的酸。制备聚酯型二醇所用的代表性二醇是含2到10个碳原子的直链脂肪二醇如乙二醇，丙-1，3-二醇，丁-1，4-二醇，2-亚丁基-1，4-二醇，己-1，6-二醇，辛-1，8-二醇，癸-1，10-二醇及其类似物，或两个或多个这种二醇的混合物。
除了上述类型的聚酯型二醇之外，也可用聚己内酯型二醇，它是由适当的己内酯用适当的双官能团引发剂聚合而制得的，双官能团引发剂有上述举例说明的脂肪二醇，或烷醇胺如乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺及其类似物。这种工艺和制品在技术上是熟悉的;参见美国专利2，914，556。特别好的聚酯型二醇是ε-己内酯用1，4-丁二醇引发聚合所制得的聚酯二醇。
制备本发明的聚氨酯弹性体时所用的聚醚型二醇包括分子量处于上述指定范围的聚醚型二醇，而且是由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物与水、或二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、二乙醇胺、间苯二酚、邻苯二酚、双(对-羟苯基)甲烷、二乙二醇、二丙二醇及其类似物起反应制得的。
制备本发明的聚氨酯弹性体所用的扩链剂，可以采用本技术中通常采用的任何二醇扩链剂，举例说明的二醇扩链剂是脂肪二醇，最好是含2到6个碳原子的二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-己二醇、新戊基二醇及其类似物;和二羟烷基化芳香化合物如氢醌和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚;对-二甲苯-a，a′-二醇，对-二甲苯-a，a′-二醇的双(2-羟乙基)醚;间-二甲苯-a，a′-二醇和它的双(2-羟乙基)醚。
本发明方法中采用的有机二异氰酸酯，可以是在制备聚氨酯弹性体时通常采用的任何二异氰酸酯。所说二异氰酸酯的举例说明是2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸二苯基酯，3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸二苯基酯，β，β′-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯，1，5-萘二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯及其类似物，还包括上述两种或多种二异氰酸酯的混合物。优选的二异氰酸酯是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
若不考虑所选的具体聚氨酯反应方法，则羟基组分(即聚酯型或聚醚型多元醇和多元醇扩链剂)和二异氰酸酯是这样使用的，即异氰酸酯当量或基团对总羟基当量或基团的总配比约为1∶1到1.08∶1.0的范围内，优选的总配比约为1.02∶1.0到1.07∶1.0的范围内。异氰酸酯(NCO)基对总羟基(OH)的最佳配比是从约1.03∶1.0到约1.06∶1.0的范围内。
在本说明书和
权利要求
1.由含有效量弹性体聚氨酯以改善其抗冲强度的氧化亚甲基聚合物和聚二有机基硅氧烷组成的一种低磨损、高抗冲强度的聚缩醛树脂组合物，而且聚二有机基硅氧烷可使所说的高抗冲强度聚合物的耐磨性有所提高。
2.权利要求
1的低磨损聚缩醛树脂组合物，其中，所说的聚氨酯按所说的聚氨酯和氧化亚甲基聚合物共混物的总重计，其存在量约为1～50%(重量)。
3.权利要求
1的低磨损聚缩醛树脂组合物，其中所说的聚二有机基硅氧烷的存在量约为组合物总重量的0.5～10%。
4.权利要求
2的低磨损聚缩醛树脂组合物，其中所说的聚二有机基硅氧烷的存在量约为组合物总重量的0.5～10%。
5.权利要求
1的低磨损聚缩醛树脂组合物，其中的氧化亚甲基聚合物是从下列一组聚合物中选取(ⅰ)氧化亚甲基均聚物，(ⅱ)由约85～99.9%的重复-OCH2-基团和化学式为
基团分散插入所组成的氧化亚甲基共聚物。上式中每个R1和R2是选自氢、低级烷基和卤素取代的低级烷基等基团，每个R3是选自亚甲基、氧化亚甲基、低级烷基和卤代烷基取代的亚甲基以及低级烷基和卤代烷基取代的氧化亚甲基等基团，n是从0到3的整数，每个低级烷基含有1～2个碳原子，所说的共聚物，其数均分子量至少为10，000，熔点最低为150℃，和(ⅲ)氧化亚甲基三元共聚物，它是三噁烷、环醚和/或环缩醛与分子式为
的二缩水甘油醚的反应产物，式中Z是选自碳-碳键、氧、1到8个碳原子的氧代烷氧基和氧代聚(低级烷氧基)等基团。
6.权利要求
5的低磨损聚缩醛树脂组合物，其中所述的氧化亚甲基聚合物是所说的氧化亚甲基共聚物。
7.由含有效量弹性体聚氨酯以改善其抗冲强度的氧化亚甲基聚合物和聚二有机基硅氧烷组成的低磨损、高抗冲聚缩醛树脂组合物，聚二有机基硅氧烷的结构式为R′3Si〔OSi(R″)2〕nOSi R′′′3式中R′，R″，R″′，可以相同或不同，可选自烷基，苯基或取代苯基，n是从1到100的整数;所说的聚二有机基硅氧烷，其在77°F的粘度约为1，000到100，000厘沲，它可提高所说高抗冲聚合物的耐磨性。
8.权利要求
7的低磨损聚缩醛树脂组合物，其中所说聚氨酯的存在量按所说氧化亚甲基聚合物和聚氨酯共混物总重量计约为1～50%。
9.权利要求
7的低磨损聚缩醛树脂组合物，其中所说聚氨酯的存在量按所说聚氨酯和氧化亚甲基聚合物共混物总重量计约为10～50%。
10.权利要求
7的低磨损聚缩醛树脂组合物，其中所说聚氨酯的存在量按所说聚氨酯和氧化亚甲基聚合物共混物总重量计约为20～40%。
11.权利要求
7的低磨损聚缩醛树脂组合物，其中所说聚二有机基硅氧烷的存在量约为组合物总重量的1～10%。
12.权利要求
11的低磨损聚缩醛树脂组合物，其中所说聚二有机基硅氧烷的存在量按所说树脂组合物总重量计约为1～3%。
13.权利要求
7的低磨损聚缩醛树脂组合物，其中所说聚二有机基硅氧烷是聚二甲基硅烷。
14.权利要求
11的低磨损聚缩醛树脂组合物，其中所说聚二有机基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
15.权利要求
12的低磨损聚缩醛树脂组合物，其中所说聚二有机基硅氧烷是聚二甲基硅烷。
16.权利要求
15的低磨损聚缩醛树脂组合物，其中所说的氧化亚甲基聚合物是所说的氧化亚甲基共聚物。
17.由权利要求
1的组合物制得的一种模塑制品。
18.由权利要求
5的组合物制得的一种模塑制品。
19.由权利要求
7的组合物制得的一种模塑制品。
20.由权利要求
15的组合物制得的一种模塑制品。

通过掺加少量聚二有机基硅氧烷，提供了一种耐磨性大大改善的高抗冲聚缩醛树脂组合物。由氧化亚甲基聚合物和一种弹性体聚酯所组成的共聚物，可提供一种高抗冲强度的聚缩醛树脂组合物。