专利名称：：密封材料组合物的制作方法：：本发明是有关密封材料组合物的，具体说是关于一种适用于作电子线路密封材料的低熔点玻璃组合物。混合电路必须加以密封，以保证电阻能长期在潮湿空气中正常工作。而且制造商趋向于选择玻璃密封，从而避免长期腐蚀，保护导电金属。密封材料体系必须具备以下几种难以同时满足的特点必须在足够低的烧结温度下形成无泡密封，同时能够阻止电阻变化。如果这种玻璃流动太甚，它就会流到电阻器中，使阻抗增加;如果无足够的流动性，就不能形成密封。用于丝网印刷的有机载体必须在该低温下燃烧除去。因此，理想的密封材料应该能均匀、迅速地进行丝网印刷，它的载体在足够低的温度下可分解，并使玻璃在此温度下有好的流动性以形成密封，但不至于大到改变电阻值。很多具有低的玻璃化温度(Tg)的玻璃被广泛作为电子线路的密封材料，这些玻璃常常具有高温度膨胀系数(TCE)。除非它和相邻的电子线路层谨慎地配合使用，否则会产生足够大的机械应力，从而导致系统的报废。密封材料的一个作用是把其下的电子线路与环境隔离而加以保护。为了达到这个目的，密封材料在电子线路的生产过程和日常使用环境里必须有足够的耐久性。大多数低软化点玻璃(此处称为“低熔点玻璃”)在酸和碱中耐久性差，当玻璃化温度(Tg)降低时，它们的耐久性相应降低。虽然大多数电子线路并不期望在强酸性或强碱性环境中使用，但在生产过程中有些情况下会暴露在水和酸或碱环境里，有些生产过程的最后步骤使用有机聚合物再次密封(如环氧树脂)。有些环氧树脂含有胺，胺可以在潮湿空气中形成碱性环境。因此密封材料在沸水中和碱性溶液(三乙醇氨基TEA，在水中模拟环氧树脂中的胺)中的持久性会详细加以讨论。为了解决这个问题，AsahiGlassKK(JPA52/154825)提出一种玻璃，它是一种可结晶的硼酸铅锌型玻璃，它在540-560℃烧结时晶化，形成一种低TCE的晶化覆盖层。虽然在540℃烧结时，此玻璃形成密实覆盖层，但由于其玻璃相流动性能差和结晶过度，层中形成多孔结构，不能密封。当然，为了避免烧结过程中使玻璃和下层电路元件相互作用，期望它可以在510-560℃的温度范围内烧结。因此，仍须寻找一种密封玻璃，它(1)能够在510-560℃的烧结温度内形成密实覆盖层，(2)形成具有良好的密封性能的密实覆盖层。本发明主要涉及一种适用于作银导电线路的密封材料的可结晶玻璃组合物，其基本上由以下组分组成(%重量)30-40%PbO，Bi2O3或二者的混合物，35-50%ZnO，10-30%B2O3，0.5-3%Cr2O3，0.5-10%SiO2、SnO2或二者的混合物，0-10%的Al2O3，该玻璃的光密度参数至少为1.6。本发明还涉及一种含有分散在一种有机介质中的如上述的玻璃组合物的细颗粒的厚膜组合物。本发明还涉及一种含有许多可结晶的玻璃细颗粒的厚膜组合物，所述的玻璃的总组成与上述的玻璃组合物一致。本发明还涉及一种由可结晶玻璃的细颗粒和金属氧化物的混合物制成的厚膜组合物，所述的混合物的总组成与上述的玻璃组合物一致。本发明还涉及一种含有分散于一种有机介质中的上述的玻璃组合物的细颗粒的厚膜浆料，所述的有机介质含有一种溶于挥发性溶剂中的聚合物。本发明还涉及一种含有分散于一种含固体聚合物的有机介质中的如上述的可结晶玻璃的细颗粒的绿带(greentape)。由于本发明的密封材料组合物用于烧结电阻器，所以有必要使这种玻璃在相对低一些的温度下烧结，以使该玻璃向电阻器结构中的扩散最少，从而对电阻器的影响最小。本发明密封材料组合物的玻璃组分设定的烧结温度约为530-580℃。业已发现，整个密封后材料单相完全结晶是不必要的。为使界面上玻璃流动最少，仅有必要使结晶发生在烧结后电阻器与密封层的界面上。结晶的玻璃相确定为一种混合物，其组成为PbZn2B2O6、Zn2SnO4，ZnSnO3和Zn2SiO4，其中PbZn2B2O6是主要成分。结晶的玻璃有着既不同于母体玻璃(或玻璃)，又不同于残留玻璃的组成。本发明的组合物要求重量含量至少为35%的ZnO，但不能超过50%。如果ZnO的含量低于35%，组合物就会结晶不完全，同时TCE太高。另一方面，如果ZnO的含量高于50%，530-580℃烧结时的结晶就会过度。ZnO的含量在35-45%的范围内最好。在本发明的实施过程中，PbO和Bi2O3可以替换使用。就是说，或者使用一种，或者两者同时以各种比例使用。在本发明的组合物中PbO/Bi2O3的含量至少为30%，但不超过40%。如果PbO/Bi2O3的含量低于31%，则玻璃的TCE太高而软化点变得太低。PbO/Bi2O3的含量在35-40%的范围内最好。玻璃中B2O3的含量在10-30%(重)的范围内。B2O3在玻璃中起的作用很重要，它对密封层的耐久性贡献极大。然而，如果B2O3的含量超过30%，组合物的TCE就会太高;另一方面，B2O3的含量低于10%时，在510-560℃烧结时就会结晶过度。B2O3的含量在10-18%的范围内最好。为了使本发明的玻璃在作为含银导电体的密封材料时无色，需要在玻璃中加入至少0.1%的Cr2O3。但是Cr2O3的用量不能超过3%，以避免组合物中Cr6+离子过多而破坏玻璃的物理性能。这里所说的“无色玻璃”是指这样一种玻璃，当它作为用于对已在530-580℃烧结过的厚膜含银导电层进行密封的密封材料中的无机粘结剂时，能使导电层带有一种天然绿色，这一点与具有银褐色(brownsilverstain)的玻璃形成对照。为了使氧化铬有效地降低着色，现已发现在玻璃中它必须以一种氧化态形式存在，此时，玻璃的光密度参数(f)至少为1.6，最好在2-3.5的范围内。为了满足这个条件，必须使Cr6+比Cr3+的比例足够高。在氧化条件下熔化玻璃，此时Cr6+的量对Cr3+的量保持较高，这个比例很容易调节，在熔化玻璃时向熔融物吹入空气而方便地达到这个目的。这里所使用的“光密度参数”(f)是玻璃中漫反射光谱(DRS)中600nm的吸收谱带和400nm的吸收谱带的比率。这一方法下面还会详细讨论。由于对玻璃耐久性(不溶解性和密封性)的贡献，SiO2和SnO2在组合物中的作用至关重要。为了获得所有好的技术性能，两种化合物至少各使用0.5%，但是为了避免玻璃的软化点过高，SiO2和SnO2的总量不应超过10%，SnO2的含量不超过10%。SiO2和SnO2在组合物中的含量在1-8%的范围内最好。除了以上说明的基本组分外，组合物中可以选择性地加入最多5%(重)的Al2O3。加入少量的Al2O3有利于合成过程中玻璃的形成。玻璃的表面积为多少不很严格，但优选在1.5-4m2/g的范围内。假设密度近似为3-4g/cm3，这个范围近似对应于粒径为0.5-1微米。表面积为1.5m2/g(近似于1.3微米)的也可使用。制备这种玻璃的方法广为人知将氧化物形式的各玻璃组分混合在一起熔化，而后将熔融的组合物倒入水中，得到粗玻璃。当然，进料成分可以是任何可以在常规的玻璃生产条件下得到所需氧化物的化合物。例如，氧化硼可以从硼酸中得到，二氧化硅可以从燧石中得到，氧化锌可以从碳酸锌化合物中得到等等。该玻璃最好在球磨机中用水磨碎，得到粒径基本均匀的玻璃料。本发明的玻璃由传统的玻璃制造技术制备将几种金属氧化物成分混合，加热使之熔融，在冷水中急冷得到粗玻璃，然后加以研磨得到某一规格的玻璃粉。然而，制造这种玻璃的方法在以下两个方面与传统方法不同(1)如上所述原因，熔化过程必须在有氧条件下进行;(2)必须将玻璃料在球磨机中粉碎。如上所述，通过吹入空气使得金属氧化物的混合物在熔化过程中，在氧化条件下有助于生成六价铬离子。众所周知，在一个峰值温度下加热一段时间，熔融物就会完全熔为液体，变得均匀。本工作中，各种组分先在一个有塑料球的聚乙烯罐中震摇混合均匀，然后在所需温度下，在一铂金坩锅内熔化。在峰值温度下加热1-1/2小时后，将熔化物倒入冷水中。骤冷过程中通过增加水量和熔化液的比例使水的温度保持尽可能低。粗玻璃和水分离后，在空气中干燥或用甲醇冲洗以除去残余的水分，在水中并在氧化铝容器中用装有铝球的球磨机研磨3-24小时。排出磨碎的玻璃浆，倾析出多余的溶剂，玻璃粉在室温下进行空气干燥，干燥后的玻璃粉用325目的筛子筛选，以除去大颗粒。当今，有两种降低玻璃粒径的方法球磨法和喷射磨法。前者是用惰性小陶瓷球加以研磨，后者则通过玻璃粒子在高速下互相撞击加以研磨。两者均被广泛应用，并且认为可以任选。本发明的玻璃不同寻常的特性决定它用球磨法研磨更好，而不是喷射磨法。特别是，本发明的玻璃用球磨法研磨后，涂在电路上烧结时，产生气泡的趋势有所降低。合适的研磨介质是铝球，这个特殊现象可以从下面的表1中看出。本发明的密封玻璃组合物最好只含有以上讨论的金属氧化物。然而可以加入少量(最多5%(重))其它的玻璃改性剂如碱金属和碱土金属氧化物而不会改变它的基本性质。以上详述的过程阐明了本发明的玻璃的制备，它包括熔化上面所说比例的各种金属氧化物。以上玻璃也可通过将含有合适比例的金属氧化物的两种或几种无定形玻璃混合而制得，或者将一种或几种无定形玻璃与金属氧化物混合以达到合适比例来制备。基于这样考虑，优选采用两种具有较高和较低熔点的玻璃混合的方法而形成本发明的可晶化玻璃。现已发现，用于制备本发明玻璃的一种特别有用的混合物是一种含有少量Al2O3和Cr2O3的无定形硼硅酸铅型玻璃与另外一种含有Al2O3、SiO2、SnO2和Cr2O3的硼酸铅锌型无定形玻璃的混合物。有机介质本发明适用的有机介质是按照密封材料被施用时的物理形态而选择的。具体地说，密封玻璃可以采用丝网印刷方式作为厚膜浆料涂覆，也可作为绿带(greentape)使用。当密封材料采用丝网印刷方式使用时，其颗粒与一种惰性有机介质(载体)通过机械混合(如辊式磨)，来形成一种用于丝网印刷的具有适宜稠度和流变性质的浆状组合物。在传统方法上后者被印刷成一种“厚膜”。有机介质的主要作用是作为能够将组合物的非常细的固体分散的载体。该分散体形式容易涂在陶瓷和其它底物上。因此，有机介质首先必须是这样一种物质首先，固体在其中必须是可分散的且有适宜的稳定程度;其次，它的流变性质能给分散体提供良好的应用性能。大多数厚膜组合物采用丝网印刷的方法涂覆于底物上，因此，为了顺利通过网板，有机介质须具有合适的粘度。其次，为了在经过网板后快速变定，这些组合物还应有好的触变性能，具有好的溶解性。流变性质最为重要。有机介质同时最好还应对固体底物有适当的润湿性能，有良好的干燥速率，干燥后的膜有足够的耐粗糙作用能力，并具有良好的烧结性能。烧结后的组合物具有满意的外观也很重要。符合以上条件的许多液体可以作为有机介质。大多数厚膜组合物所用的典型有机介质是溶解在含有触变剂和润湿剂溶剂中的树脂所形成的溶液。溶剂的沸点在130-350℃的范围内。合适的溶剂有煤油，矿物油精，邻苯二甲酸二丁酯，丁基卡必醇，丁基卡必醇醋酸酯，己二醇和高沸点醇和醇酯。这些溶剂和其它溶剂配制成各种混合物，以得到希望的粘度和挥发度。目前最常用和最优先用于达到这个目的的树脂是乙基纤维素。其它一些树脂，如乙基羟乙基纤维素、松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸脂和乙二醇单醋酸脂的单丁醚也可以使用。由于良好的燃烧性质，聚(α-甲基苯乙烯)过去被作为厚膜应用中的一种树脂来使用。但由于用它制成的厚膜浆料表现出很差的流变性质，所以它未被广泛使用。然而我们发现，将聚(α-甲基苯乙烯)熔于二丁基卡必醇中，用于将本发明密封组合物配制成厚膜浆料，该浆料在用于丝网印刷时有很好的流变性质。用于将本发明密封材料组合物配制成厚膜浆料的优选有机介质是含20-60%(重)的聚(α-甲基苯乙烯)和80-40%(重)的二丁基卡必醇的溶液。该溶液的最佳配方是含45-55%(重)的聚(α-甲基苯乙烯)和55-45%(重量)的二丁基卡必醇。最常用的触变剂是加氢的蓖麻油及其衍生物和乙基纤维素。当然，不是任何时候都需要使用触变剂，因为伴随着悬浮液内部剪切稀化的溶剂树脂性质就可能满足触变性质要求，合适的润湿剂有磷酸脂和大豆磷脂。浆料分散体中有机介质与固体的比例可以变化很大，并取决于浆料施用的方式和所用有机介质的种类。正常条件下，为了良好地覆盖，该分散体中含40-90%(重)的固体，60-10%(重)的有机介质。主要考虑最终所需配方粘度和印刷厚度，可以很方便地借助介质(载体)制备浆料。要指出的是，通过调节本发明分散体的流变性质和通过改变有机介质的溶剂组分，本发明的组合物可以用不同于浇铸的方法涂覆于底物上。当组合物采用丝网印刷时，只要聚合物在使用温度下能完全溶解，用于厚膜材料的传统有机溶剂均可使用。测试过程激光微调稳定-厚膜电阻的激光微调是生产混合微电子线路的重要技术(《ThickFilmHybridMicrocircuitTechnology》D.W.Hamer和J.V.Biggers著，Wiley出版社，1972年出版，173页有详细讨论)。考虑到用同一电阻墨水印刷在一组底物上的电阻的阻抗具有类似于高斯分布的分布，这一方法的使用容易得到理解。为了使全部电阻器具有相同设计阻抗值以备适当的电路运行，通过使用激光去掉(蒸发)少量的电阻介质使阻抗上调。微调后电阻的稳定性是经激光微调后阻抗微小变化的一种测量。低阻抗变化-高稳定性是保证电路正常运行于接近设计值之处所必须的要求。150℃老化时的漂移-在室温下初始测定阻抗以后，将电阻放入150℃的干燥空气加热箱内，在此温度下持续一段规定的时间(常为1000小时)，该规定时间结束时，取出电阻器，使之冷至室温，再次测量阻抗，与开始时的阻抗值加以比较，计算出阻抗变化。密封性能-测试条件与老化测试条件相同，只是加热箱的空气保持在85℃相对湿度(RH)为85%(85%RH/85℃)。阻抗测量和计算-测试基片(substrates)安装在控温箱中的端子上并通电联接于一个数字欧姆计，控温箱的温度可以调整达到平衡，然后测试每个基片上待测试电阻器的阻抗。银迁移阻力测试-以下过程用于测试本发明的组合物在阻止银迁移方面的能力。(1)用具有1.1密耳线的325目网板在含96%Al2O3的基片上印刷出一系列平行的厚膜银导线，然后烧结;(2)用具有1.6密耳线的200目网板在该导线基片上印刷出一种釉面线带。成型的釉面浆料在20-30分钟内以500-600℃的温度烧结;(3)在导线之间的烧结后面釉(overglaze)上滴上一滴去离子水，用20V直流电通电15分钟;(4)通电15分钟后，用显微镜和肉眼检查该制品，如果观察到诸如气泡，斑点和枝状结构等现象发生，则认为该制品报废，并终止测试。以上测试基于S.J.Krumbein在其文章《MetallicElectromigrationPhenomena》(IEEETransactionsonComponents，HybridsandManufacturingTechnology，第二卷，第一册，1988年3月)中所述过程进行的。耐久性按下述方法测试称量1×1英寸的氧化铝基片，网板印刷上所需面釉，干燥后在带式炉中以560℃的温度烧结，烧结后的部件再次称重，记录面釉的净重。然后用沸水处理5小时，或室温下用1.49%TEA处理24小时(每1×1英寸的基片用25克1.49%TEA溶液，在沸水试验中用50克蒸馏水)。当这些部件从测试液中取出后，用蒸馏水冲洗，再放入120℃±10℃的烘箱内干燥16小时左右，再次称重。与上次比较，得到重量损失△W。所有的重量测定都用精度为±0.0001克的分析天平，此△W的测试精度是±0.0003克。对所有测试的组合物而言，在沸水中的耐久性都很好(表Ⅰ)，重量损失在0.0001克至0.0005克的范围内，这在实验误差以内。在1.49%TEA溶液下的耐久性在下面给出。以下实施例中厚膜浆料由以下两种厚膜浆料混合制得，两者中分散的固体的组成如下浆料A玻璃I含77%PbO，12.5%B2O3，9.1%SiO2和1.4%Al2O3加SiO2和Cr2O3，浆料固体的总组成是66.6%PbO，10.8%B2O3，1.2%Al2O3，20.4%SiO2和1.0%Cr2O3。浆料B玻璃Ⅱ含38.4%PbO，38.3%ZnO，17.3%B2O3，0.8%Al2O3，2.3%SiO2和2.9%SnO2加Cr2O3，浆料固体的总组成是37.8%PbO，37.6%ZnO，17.0%B2O3，0.8%Al2O3，2.3%SiO2，2.8%SnO2和1.9%Cr2O3。实施例1-5将10%至50%的浆料A，与90%至50%的浆料B掺合，制得5种密封厚膜浆料，浆料掺合物的组成、TCE和所制得的烧结后密封涂层在TEA溶液中的耐久性列在表2中。实施例6一种金属氧化物的混合物，在1000℃下熔化，然后在蒸馏水中骤冷处理，制得的玻璃料在球磨机中研磨16小时，再干燥过夜。其重量组成为PbO45.3%ZnO31.4SiO23.5SnO22.4B2O316.5Al2O30.9用乙基纤维素和松油醇溶剂作为有机介质与此种玻璃混合制成厚膜浆料，在室温至300℃范围内测得烧结后浆料的TCE为67×10-7/℃，在TEA溶液中的耐久性测试表明，24小时后的平均重量损失为3.25%，烧结层无气泡，并具有良好的阻止银迁移性能。实施例7另外一种玻璃按实施例6同样的方法由金属氧化物制成，其重量组成为PbO43.0%ZnO33.0SiO22.3SnO22.0B2O315.7Al2O34.0用此玻璃和实施例6中同样的有机介质混合制成厚膜浆料，在室温到300℃的范围测得烧结后涂层的TCE为65×10-7/℃，在TEA溶液中的测试表明，19小时后的平均重量损失为5.74%，烧结层无气泡，并且有良好的阻止银迁移性能。表1玻璃加工条件对性质的影响</tables>权利要求1.一种可结晶的玻璃组合物，该玻璃组合物包含(%重量)15-34.5%ZnO，41-65%PbO，10-30%B2O3，0.5-15%SiO2，0.5-10%SnO2和0-7%Al2O3、Cr2O3或它们的混合物。2.一种含有分散在一种有机介质中的如权利要求1的玻璃组合物的细颗粒的厚膜组合物。3.一种含有许多可结晶的玻璃细颗粒的厚膜组合物，所述的玻璃的总组成与权利要求1中的玻璃组合物一致。4.如权利要求3所述的厚膜组合物，其中组合物中分散的固体基本上由硼酸铅锌型玻璃、硼硅酸铅型玻璃、SiO2和Cr2O3的混合物组成。5.一种由可结晶玻璃的细颗粒和金属氧化物的混合物制成的厚膜组合物，所述的混合物的总组成与权利要求1的玻璃组合物一致。6.如权利要求1所述的组合物，该组合物在510-560℃烧结形成许多结晶相，所述的结晶相含有大量的分散于残余玻璃中的PbZn2B2O6。7.如权利要求1所述的组合物，该组合物含25-34.5%ZnO。8.如权利要求1所述的组合物，该组合物含有41-50%PbO。9.如权利要求1所述的组合物，该组合物含有10-18%B2O3。10.一种含有分散于一种有机介质中的权利要求1的组合物的细颗粒的厚膜浆料，所述的有机介质含有一种溶于挥发性溶剂中的聚合物。11.一种含有分散于一种含固体聚合物的有机介质中的如权利要求1所述的组合物的细颗粒的绿带(greentape)。全文摘要一种可结晶玻璃组合物含有ZnO、PbO、B文档编号C03C8/24GK1065876SQ9210254公开日1992年11月4日申请日期1992年4月16日优先权日1991年4月16日发明者雅各布·霍曼德雷申请人:杜邦德纳莫工业企业公司