制造耐火材料的材料成分及其使用和耐火成型件及其制造方法[0001]本申请是 申请人:为2009年5月14日、申请号为200980147685.X、发明创造名称为“制造耐火材料的材料成分及其使用和耐火成型件及其制造方法”的在先申请的分案申请。[0002]本发明涉及一种制造耐火材料的材料成分以及这种材料成分的使用。此外本发明还涉及一种高温气体反应器的耐火成型件，尤其燃气轮机的热屏构件，以及一种制造耐火成型件的方法。[0003]导引热燃气的高温气体反应器的壁，例如燃气轮机装置燃烧室的壁，要求热屏蔽其承载结构，防止接触热燃气。热屏蔽可例如通过置于原本的燃烧室壁前例如形式上为陶瓷热屏的热燃气衬里实现。这种热燃气衬里通常由一些金属或陶瓷的热屏构件构成，用它们为燃烧室壁面衬里。陶瓷材料与金属材料相比，基于其高耐热性、耐腐蚀性和低热导率，可理想地提供用于构建热燃气衬里。例如在EP0558540B1中介绍了一种陶瓷热屏。[0004]由于材料典型的热膨胀特性及其在工作时出现的典型的温度差，例如在燃气轮机装置停止状态下的环境温度与满负荷时的最大温度之间的温度差，必须保证尤其陶瓷热屏随温度膨胀的受热运动的能力，由此不会因阻碍随温度的膨胀而产生损坏热屏的热应力。因此在各热屏构件之间存在膨胀间隙，以允许热屏构件热膨胀。出于可靠性的原因，膨胀间隙设计为，即使在热燃气最大温度时也决不会完全闭合。此时应当保证，热燃气不通过膨胀间隙到达承载的燃烧室壁结构。为了使膨胀间隙能阻止热燃气进入，它们频繁地用朝燃烧室内部的方向流动的阻隔气流冲刷。作为阻隔气流一般使用空气，它同时作为冷却空气用于冷却固持热屏构件的固定件，这尤其导致热屏构件边缘区产生温度梯度。基于用阻隔空气冲刷膨胀间隙，构成间隙边界的周缘侧与热屏构件的冷侧一样被冷却。另一方面在热屏构件的热侧，基于热燃气发生高的加热量。因此在热屏构件内部形成三维温度分布，其特征表现为从热侧到冷侧的温度降以及从热屏构件中心点向边缘方向出现的温度降。因此，尤其在陶瓷热屏构件的情况下，即使相邻热屏构件不接触也会在热侧造成应力，这导致形成裂纹并因而会对热屏构件的使用寿命带来负面影响。[0005]典型地，在燃气轮机燃烧室内的热屏构件设计为扁平状以及平行于承载结构排列。在这里，只要对于在安装状态的陶瓷热屏构件可以不阻止朝燃烧室内部方向的向前弯曲，则垂直于承载结构方向的温度梯度仅导致比较低的热应力。[0006]平行于承载结构方向的温度梯度，如从热屏构件周缘面出发朝热屏构件中心方向的那种温度梯度，基于板状几何结构的刚度，相关的平行于其最大投影面的变形迅速增大热应力。这导致周缘面的冷边，基于其与较热的遭受较大热膨胀的中心区相比较小的热膨胀，处于受拉力状态。这种拉力在超过材料强度时会导致形成裂纹，裂纹从热屏构件边缘起朝热屏构件中心区方向延伸。 [0007]裂纹使热屏构件的承载截面减小。裂纹越长，热屏构件剩余的承载截面越小。这些因热引起的裂纹可通过燃气轮机装置运行时产生的机械负荷加长，其结果是导致进一步减小剩余截面，以及可能有必要更换热屏构件。所述机械负荷例如在燃烧室壁振动加速的情况下产生，这些振动加速可由燃烧振动，亦即燃烧排气内的振荡引起。[0008]为了降低对阻隔空气的需求，并因而减小在热屏构件内因热引起的应力，在EP1302723A1中建议，可在膨胀间隙中设流动屏障。它还可以导致减小在边缘区内的温度梯度。然而置入流动屏障并不总是毫无疑问可行的，而且增加热屏构件的复杂性。[0009]此外，热屏构件遭受严重的腐蚀困扰，它们导致限制使用寿命的材料损耗。在陶瓷热屏构件中产生的材料损耗，由腐蚀、表面接着二次烧结和通过热燃气高质量流量引起的侵蚀性负荷的一种组合引起。这种材料损耗通常在存在最大热燃气流速的地方最严重。在如今经常使用由刚玉和玻璃相莫来石组成的陶瓷热屏的情况下，材料损耗主要源于两种反应，亦即第一是莫来石降解和第二是晶粒生长和二次烧结。在热燃气中存在的水蒸气导致莫来石降解(3Al203*2Si02)或(2Al203*lSi02)和玻璃相降解为刚玉(Al2O3)和氧化硅(SiOx)。此时不仅在热屏构件母体内而且在莫来石晶粒的腐蚀层内，在热屏构件表面存在的刚玉显示出晶粒生长和烧结。晶粒生长和烧结随工作时间加长而增加。随燃气轮机起动次数越来越多，由于微裂纹生成导致削弱表面。因此，表面微粒被大的质量流量带走，这导致冲蚀。其结果是，由于腐蚀限制热屏构件的使用寿命，从而有必要提前更换。除此之外，在燃气轮机重油运行的情况下供给镁作为抑制剂，它同样导致热屏构件腐蚀性损耗。其原因是在热屏构件内的刚玉与抑制剂中的镁反应成尖晶石作为反应产物。这同样导致缩短使用寿命和有必要提前更换热屏构件。
[0010]在DE102005036394A1中介绍了一种材料，其中，在重量百分比为至少90%和粒度在I与150μπι之间的无二氧 化锆的耐火氧化物粉末中，添加一种重量百分比可达5%和粒度在I与20 μ m之间通过氧化镁部分或全部稳定的二氧化锆粉末以及一种重量百分比可达5%和粒度在50nm与20 μ m之间的二氧化钛粉末。其他耐火氧化物粉末在这里优选地是氧化铝和/或氧化镁和/或氧化钇和/或氧化铈。在1550°C以上烧结时或在陶瓷材料使用期间，二氧化锆的氧化镁稳定剂生成尖晶石相和/或铝酸镁，以及使二氧化锆不稳定。与之不同或除此之外，可以生成钛酸锆和/或钛酸铝，它们在总体上导致陶瓷母体内次危险性的裂纹形成和改善热冲击稳定性。由提及的材料成分只能主要制造薄壁的小体积空心构件，因为烧结伴随着>10%的体积收缩。
[0011]在CH469641中介绍了一种含尖晶石的成型件制造方法。在含氧化铝和钙的硅酸盐玻璃粉末中添加氧化镁。将这种混合物成形，然后加热和烧结，此时混合物的成分通过较长时间停留在玻璃的烧结温度下进行反应并使之反玻璃化。这种成型件的化学特性，但尤其在1550°C以上的热机械特性，不符合例如当今在燃气轮机中提出的要求。
[0012]DE2624299A1介绍了一种用于包含熔融金属的容器的磨损部分。所述磨损部分使用高氧化铝含量液压凝固的耐火混凝土制造。耐火混凝土可含有尖晶石构成的添加剂。
[0013]DE2459601B1介绍了一种耐火的陶瓷坯料，它含碳与硅并且可以添加构成尖晶石的氧化物。
[0014]EP1571393A1介绍了一种耐火材料，它基本上由氧化镁和大量含镁的尖晶石成分组成。但基于氧化镁水合为氢氧化镁，这种材料的处理和成型必须归入苛刻的一类。
[0015]在EP1820586A1中介绍了一种陶瓷多孔砖，使用于盛放熔融金属的冶金容器内或上。它全部或部分由陶瓷纤维、空心球或泡沫陶瓷构成。此外还介绍了一种陶瓷多孔砖，它全部或部分由氧化铝、氧化锆，优选稳定的二氧化锆、氧化镁、氧化钙、尖晶石组中至少95 %纯种材料构成。[0016]在EP0535233B1中介绍了一种氧化铝-尖晶石类整体耐火材料。
[0017]在W02005/031046A1中介绍了一种添加粘结剂的尖晶石产品。
[0018]在W001/60761A1中介绍了闸门的一种环形使用，它含有碳和由MgO烧结块、MgO尖晶石、MgO苛性剂组中的至少一种材料。
[0019]另一种使用陶瓷热屏构件的方法在于，采用金属制的热屏构件。虽然金属热屏构件面对温度波动和机械载荷有比陶瓷热屏构件高的抵抗能力，但例如在燃气轮机的燃烧室内要求复杂地冷却热屏，因为它有比陶瓷热屏构件高的热导率。此外，金属热屏构件易产生腐蚀以及基于其较低的热稳定性，不能遭受如陶瓷热屏构件那么高的温度。
[0020]针对现有技术，本发明第一个目的是，提供一种有利的材料成分用于制造氧化铝基耐热冲击和耐腐蚀的耐火材料，以及提供一种所述材料成分的应用。本发明第二个目的是，提供一种有利的方法用于制造耐火成型件，尤其用于制造高温气体反应器的热屏构件。本发明第三个目的是，提供一种以耐热冲击和耐腐蚀的氧化铝材料为基础的有利的耐火成型件。
[0021]第一个目的通过按权利要求1所述的材料成分或按权利要求16所述的应用达到，第二个目的通过按权利要求9所述制造耐火件的方法达到，以及第三个目的通过按权利要求14所述的耐火成型件达到。从属权利要求包含本发明有利的设计。
[0022]按本发明用于制造耐火材料的材料成分，包括一种粒度小于100 μ m，优选地小于10 μ m,尤其从0.01 μ m至10 μ m范围内的细粒部分，以及粒度大于100 μ m的，尤其从100 μ m至6_的粗粒部分。
[0023]按本发明材料成分的细粒部分包括重量百分比为细粒部分总重量的至少90%和粒度从50nm至100 μ m的氧化铝(Al2O3)、重量百分比可达细粒部分总重量的5%和粒度在50nm与20 μ m之间的氧化错(ZrO2)、氧化错的一种稳定剂、以及重量百分比可达细粒部分总重量的5%和粒度在50nm与20 μ m之间的氧化钛(TiO2)。尤其是，细粒部分的氧化锆可通过稳定剂已部分或全部稳定。但也可以与之不同，作为在细粒部分中的氧化锆可使用单斜晶系氧化锆(斜锆石)，以及稳定剂作为细粒部分独立的组成部分存在。适用于氧化锆的稳定剂例如是氧化镁(MgO)和/或氧化钇(Y2O3)和/或氧化铈(CeO)和/或氧化钙(CaO)。
[0024]按本发明的材料成分中粗粒部分占材料成分总重量30%以上的重量百分比，尤其占60%至80%的重量百分比，以及主要包括以氧化铝为基的碎粒和/或以氧化铝为基的空心球结构，或由这种碎粒和/或这种空心球结构组成。它尤其可以有与细粒部分同样的组分，例如至少部分以细粒部分为基础，由其熔融态凝固或预合后烧结而成的碎粒，其中，烧结的碎粒在温度高于1300°C，尤其高于1550°C时烧结。此外，除了碎粒和/或空心球结构外，还可以包括其他氧化物，例如A1203、ZrO2, TiO2等。
[0025]在按本发明的材料成分中存在的粗粒部分，尤其可以制造以耐热冲击和耐腐蚀的铝材料为基础的大体积实心和空心构件。反之，由细粒的泥釉，例如在前言已提及的在DE102005036394A1中介绍的那种，只能主要制造薄壁的小体积空心构件，因为烧结伴随着>10%的体积收缩。此外，在按本发明的材料成分中不存在前言涉及现有技术说明的，源于添加水泥或磷酸盐或氢氧化铝粘结剂带来的困难，所以按本发明提供了一种无粘结剂、耐热冲击的材料。
[0026]这种材料成分尤其也可以业已用弥散剂和/或液化剂(例如水)处理。[0027]在按本发明制造耐火件，尤其例如用于高温气体反应器，如燃气轮机燃烧室的热屏构件的方法中，可见到使用按本发明的材料成分。倘若材料成分中还不含弥散剂和/或液化剂，便在材料成分中添加弥散剂和/或液化剂，例如水。接着将材料成分成形为成型件以及在温度高于1300°C时烧结成型件。只有在烧结后才形成耐火成型件耐热冲击的复合材料。在烧结时或在使用陶瓷材料期间，从细粒部分中的氧化锆提取稳定剂，以及与母体材料一起形成稳定剂的尖晶石相和/或钛相。此外可构成钛酸锆和/或钛酸铝。氧化锆的不稳定和新相的形成，在总体上导致陶瓷母体内次危险性的裂纹形成，这些显著改善制成的耐火成型件的热冲击稳定性。
[0028]如果材料成分中还不含弥散剂和/或液化剂，则要通过首先制备一种弥散剂和/或液化剂与细粒部分的混合物，接着在此混合物中添加粗粒部分，才完成将弥散剂和/或液化剂添加到材料成分中。换句话说，首先造成细粒部分的弥散，它随后混合粗粒部分。
[0029]尤其是，可以由细粒部分的材料成分制造至少部分粗粒部分，为此将细粒部分烧结或令其由熔融态凝固并接着破碎。
[0030]为了成型，可将具有弥散剂和/或液化剂的材料成分放入多孔模具例如石膏模中。
[0031]材料成分成形前除了弥散剂和/或液化剂外，还要添加至少另一种无机或有机基的助剂，例如煅烧的尖晶石作为促进烧结的辅助相。
[0032]此外，按本发明的方法可以将针对按本发明的材料成分说明的优点体现在耐火成型件中。
[0033]按本发明的耐火成型件，它可以例如设计为高温气体反应器的耐火成型件，设计为冶金用的浸没式出钢口、闸门、出口喷嘴等，由按本发明的材料成分制成，以及有基于按本发明的材料成分可获得的优点。它尤其可以是燃气轮机燃烧室的热屏构件。因此，与现有技术相比，采用按本发明的耐火成型件可以制造有更长使用寿命的热燃气衬里。
[0034]按本发明，所述材料成分除用于制造耐火成型件外，还可以用于制造例如钢水包中的或冶金用的分配器中的耐火衬里材料。
[0035]本发明的其他特征、性质和优点由下面参见附图对实施例的说明中给出。
[0036]图1示意表示按本发明的耐火成型件；以及
[0037]图2表示按本发明制造耐火成型件方法的流程图。
[0038]图1示意表示燃气轮机燃烧室的一个热屏构件，作为按本发明的耐火成型件的一个实施例。在图1中表示的热屏构件I有面朝燃烧室内部的热侧3、面朝燃烧室承载结构的冷侧5和四个周缘侧7。在两个周缘侧7中存在槽9，它们可以与将热屏构件I固定在承载结构上的固定夹啮合。当然也可以采用其他不需要槽9的固定可能性。例如，热屏构件I的冷侧5可以用螺钉与承载结构连接。
[0039]下面借助图2说明使用按本发明的材料成分制造图1所示热屏构件的方法，图2示意表示方法的流程。
[0040]图2所示方法的出发点是按本发明的材料成分，它包括粗粒部分和细粒部分。按本实施例，细粒部分的粒度在0.1ym与IOym之间范围内。但原则上它也可以有粒度达100 μ m。粗粒部分的粒度从100 μ m至6mm的范围内。
[0041]本实施例的细粒部分主要由三种氧化物组成，亦即氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和氧化钛(TiO2)，其中氧化铝在本实施例中占细粒部分重量百分比的约95%。其余两种氧化物各占细粒部分重量百分比的约2.5%。在本实施例中，氧化锆在其晶体结构中通过氧化镁(MgO)部分稳定。取代以氧化镁为基础，附加地或与之不同，也可以基于氧化钇(Y2O3)、氧化铈(CeO2)或氧化钙(CaO)造成部分稳定。应当指出，没有必要必须使用已经全部或部分稳定的氧化锆。代之以也可以使用单斜晶系的氧化锆，以及稳定剂材料可规定作为细粒部分独立的成分。与稳定剂是否作为独立的成分添加或氧化锆是否已经借助稳定剂全部或部分稳定无关，在细粒部分中稳定剂的重量百分比在0.01与0.1%之间。
[0042]在本实施例的范围内，粗粒部分尤其可以由细粒制成。为此可以熔化一种按细粒部分的组分。在熔融凝固后接着将它破碎成粗粒部分。与之不同，也可以由一种与细粒部分相应的混合物制造粗粒部分，为此将其烧结和将形成的烧结体破碎成粗粒部分。借助熔化过程或烧结过程制成的粗粒部分下面称为预合成的粗粒部分。因为粗粒部分当它用细粒部分制造时有与细粒部分相同重量百分比的组分，所以这些重量百分比也与占总的材料成分(亦即细粒部分与粗粒部分)的重量百分比一致。
[0043]取代使用有所说明组分的预合成粗粒部分，也存在可能性使用以氧化铝为基与细粒部分有相同或不同组分的另一种粗粒部分。例如有可能使用以氧化铝为基具有一种与细粒部分的组分相应的或具有另一种组分的预制空心球结构作为粗粒部分。在按本发明的材料成分的框架内，还可以使用预合成的粗粒部分与例如空心球结构组成的混合物。
[0044]这种新发展的陶瓷材料按本发明可以作为成形或非成形产物在冶金、汽车工业、玻璃和水泥工业以及化学工业中使用。例如在冶金时按本发明可将陶瓷材料用于制造浸没式出钢口、出口 喷嘴或闸门，或在钢水包内或分配器中用作衬里材料。此外，陶瓷材料按本发明可以作为多孔过滤体应用在热燃气过滤器中。
[0045]下面针对按本发明具有上述细粒部分的材料成分介绍三个具体的例子:
[0046]1.有预烧结的粗粒部分(碎粒)的材料成分
[0047]具体在本例中，作为粗粒部分使用预合成的粗粒部分，它的材料成分在类型和重量百分比方面，与细粒部分的这些方面一致。材料成分(按重量百分比)如下:
[0048]细粒部分:20%，粒度在0.8μπι与3μπι之间；
[0049]粗粒部分:40%,粒度在0.2mm与5mm之间；
[0050]13%,粒度在 0.5mm 与 Imm 之间；
[0051]14%，粒度在Imm与2mm之间；
[0052]12 %，粒度在2mm与3mm之间；
[0053]液化剂:I%。
[0054]在耐火成型件制造过程的框架内，在添加弥散剂后，得到的泥釉的水含量占(原始材料成分总重量的)4至8%。
[0055]2.有空心球刚玉作为粗粒部分的材料成分
[0056]在第二个例子中，可看到取代预合成的粗粒部分，使用空心球刚玉，亦即氧化铝制的空心球结构。材料成分(按重量百分比)如下:
[0057]细粒部分:39%，粒度在0.8μπι与3μπι之间；
[0058]空心球刚玉:30%，粒度达0.5謹；
[0059]15<%,粒度从 0.5mm 至 Imm ;[0060]15%,粒度从 Imm 至 2mm ;
[0061]液化剂:1%。
[0062]在耐火成型件制造过程的框架内，在添加弥散剂后，得到的泥釉水含量占原始材料成分总重量的4至10%。
[0063]3.有预合成的粗粒部分和片状氧化铝的材料成分
[0064]在本实施例中，材料成分除细粒部分和预合成的粗粒部分外，作为其他粗粒部分还有片状氧化铝。材料成分(按重量百分比)如下:
[0065]细粒部分:20%,粒度从0.8 μ m至3 μ m ;
[0066]预合成粗粒部分:5%,粒度从0.2mm至0.5mm ；
[0067]10%,粒度从 0.5mm 至 Imm ;
[0068]14%,粒度从 Imm 至 2mm ;
[0069]12%,粒度从 2mm 至 3mm ;
[0070]片状氧化铝:34%，粒度从0.2mm至0.6mm ;
[0071]5%,粒度从 0.5mm 至 Imm ; [0072]液化剂:I%。
[0073]在耐火成型件制造过程的框架内，在添加弥散剂后，耐火成型件的水含量为由细粒部分与粗粒部分(包括预合成的粗粒部分和片状氧化铝在内)组成的原始材料成分的4
至8%。
[0074]下面说明以细粒部分、预合成的粗粒部分和片状氧化铝为基础的材料成分的另一种成分(数据按重量百分比):
[0075]细粒部分:30%,粒度从8 μ m至3mm ;
[0076]预合成粗粒部分:5%，粒度从0.2mm至0.5mm ；
[0077]10%,粒度从 0.5mm 至 Imm ;
[0078]10%,粒度从 Imm 至 2mm ;
[0079]10%,粒度从 2mm 至 3mm ;
[0080]片状氧化铝:10 %，粒度从0.2mm至0.6mm ;
[0081]24%,粒度从 0.5mm 至 Imm ;
[0082]液化剂:I%。
[0083]这种组分也在耐火成型件制造过程的框架内，在制成泥釉后通过添加弥散剂，其水含量在细粒部分与粗粒部分(包括预合成的粗粒部分和片状氧化铝在内)的4至8%范围内。
[0084]应当注意，在所有的具体举例中材料成分都不需要含有液化剂。在耐火成型件制造方法的框架内它可以之后添加。但是若一种材料成分已经含有液化剂，则它的重量百分比占各材料成分总质量的0.1至I %范围内。
[0085]按本发明的材料成分可以按如下所述按本发明的方法加工为耐火成型件:
[0086]图2所示的方法从加工细粒部分开始，为此在细粒部分中添加弥散剂，例如水(步骤11)。接着在已加工的细粒部分中添加粗粒部分(步骤13)。此外，如果所使用的材料成分中尚未含有液化剂，则在这一工艺步骤时还可以添加液化剂。也可以添加有机/无机基的其他助剂。结果是一种可供给一种成型工艺的泥釉或可塑性物质或粒状体。[0087]作为造型方法(步骤15)尤其可考虑铸造法、挤压法或压制法，它们可以制造成型件。优选地在例如石膏基的多孔模内施加或不施加正压或负压时泥釉浇铸成型，作为恰当的无粘结剂造型方法，既用于有效混合细粒部分与粗粒部分，而且还用于制造复合体、薄壁或厚壁几何结构。
[0088]接着成型件在温度高于1550°C时烧结(步骤17)。在烧结时或在使用陶瓷材料期间，在细粒部分的颗粒中的氧化锆稳定剂(亦即在本实施例中是氧化镁)被提取出。其结果是与母体材料一起形成尖晶石相和/或钛酸镁。接着进一步形成钛酸锆相和/或钛酸铝相。氧化锆的不稳定和形成新相总体上可导致在陶瓷母体中只形成次危险性的裂纹，它们显著改善耐热冲击性。
[0089]所说明的方法可尤其用于制造如已参见图1说明的那些热屏构件。
[0090] 本发明提供一种耐腐蚀的氧化铝材料，它不仅克服了前言论及的细粒粉末在制造大体积实心或空心构件方面的困难，而且避免了一些由于添加水泥或磷酸盐或氢氧化铝粘结剂带来的化学缺陷。