一种高红外发射率填料及其制备方法 [0002]高红外发射率涂层具有辐射换热效率高的特点，广泛应用于工业窑炉内壁，用来提高窑炉热效率，实现节能减排。另外，飞行器的表面热防护系统面临着严酷的气动加热，需要在其表面制备高红外发射率涂层，通过增强辐射散热来降低热防护系统的热负荷。高红外发射涂层具有厚度薄、重量轻、重量散热效益比高的优点。 [0003]具有高红外发射率的填料是制备高红外辐射涂层的核心原料，决定着涂层的发射率。高红外辐射陶瓷粉是用于制备高红外发射涂层的一种填料，其发射率一般要求不低于0.80，但发射率高于0.85才具有较高的应用价值，该填料一般在2.5~25 μ m红外波长范围内具有高红外发射率。 [0004]根据红外辐射产生机制的不同，高红外辐射材料主要有两大类。一类是过渡金属化合物，如三氧化二钴、碳化铬、四氧化三铁、一氧化镍以及它们的复合物等。这类高红外辐射材料主要以化合物的晶格热振动和过渡金属元素的电子热激发产生红外辐射，具有良好的室温和高温红外发射率。程旭东等人以Ti02、N1和Cr2O3为原料，高温烧结制备高红外辐射材料，用其制备的涂层具有良好的室温和高温发射率。过渡金属化合物具有良好的室温和高温红外发射率，但其热膨胀系数高，抗热震性差，使用时需要与其它低热膨胀系数材料混合使用或将过渡金属元素掺杂到低热膨胀系数材料的晶体结构中，以提高涂层抗热震性。张霞等人将过渡金属元素铥掺杂到热膨胀系数低、抗热震性好的堇青石中，所制备样品的室温红外发射率达到0.91。 [0005]另一类是主要靠晶格热振动产生红外辐射的高红外辐射材料，如碳化硅、无定形硅碳化合物等，这类材料的高温结构稳定且热膨胀系数相对较低，抗热震性好，如碳化硅的热膨胀系数为4.4X 10_6，并具有较高的室温发射率，但高温发射率不如过渡金属化合物，例如碳化硅的室温发射率一般在0.88左右，在800°C时室温发射率会下降到0.84。

[0006]本发明所解决的技术问题是:克服现有技术不足，提供一种在室温和高温下都具有高红外发射率，光谱吸收率高，且高温结构稳定，热膨胀系数低，抗热震性能好的高红外发射率填料。
[0007]本发明的技术解决方案:一种高红外发射率填料，包含碳、硅、氧三种元素，所述碳、硅、氧元素以无定形相结构存在于填料中，所述高红外发射率填料还包含钴元素或镍元素中的一种或两种；反应原料中碳元素的摩尔含量为16.39mol% -37.45mol%，计算方法(按摩尔数)为C/(C+Si+0+Co/Ni)，硅的摩尔含量为12.35mol% -16.64mol%，计算方法(按摩尔数)为Si/(C+Si+0+Co/Ni)，氧的摩尔含量为49.38mol% -66.56mol%，计算方法(按摩尔数)为0/ (C+Si+0+Co/Ni)，钴或镍的含量为0.12mol % -1.64mol %，计算方法(按摩尔数)为(Co/Ni)/(C+Si+0+Co/Ni)。
[0008]提供所述碳元素的碳源为蔗糖、葡萄糖或丁四醇。
[0009]提供所述硅元素和氧元素的硅源和氧源为正硅酸四乙酯或硅溶胶。
[0010]提供所述镍元素的镍源为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。
[0011]提供所述钴元素的钴源为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。
[0012]一种制备高红外发射率填料的制备方法，通过以下步骤实现:
[0013]第一步，制备高红外发射率填料的干凝胶前驱体；
[0014]首先将碳源溶解在去离子水中，接着将作为镍源和钴源的一种或两种溶于去离子水中，然后将作为硅源和氧源的正硅酸四乙酯或硅溶胶加入水中，充分搅拌，形成均一混合液，将制成的混合液在100-140°C加热直至其变成干凝胶。
[0015]第二步，将第一步中制得的干凝胶前驱体进行高温烧结得到所述高红外发射率填料。
[0016]所述碳源为蔗糖、葡萄糖或丁四醇。
[0017]所述硅源和氧源同为为正硅酸四乙酯或硅溶胶。
[0018]所述镍源为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍。
[0019]所述钴源为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴。
[0020]所述碳源中的碳与硅源中的硅的摩尔比为1:1~3:1。
[0021]所述碳源中的碳与镍源中的镍的摩尔比为1:0.01~1:0.1。
[0022]所述碳源中的碳与钴源中的钴的摩尔比为1:0.01~1:0.1。
[0023]所述去离子水与碳的摩尔比为5:1。
[0024]所述干凝胶的烧结方法为:逐渐从室温升高烧结温度，升温速率为10°C /min,至600°C后，保温Ih~3h，随后继续以10°C /min的速度升温，并在1200_1550°C下保持2h，然后随炉冷却至室温。
[0025]本发明与现有技术相比有益效果为:
[0026](I)本发明通过综合利用过渡金属化合物良好的室温和高温红外发射率性能以及碳硅化合物良好的抗热震性能，制备出同时具有较高室温和高温红外发射率，且具有良好抗热震性能的高红外发射率填料，以此填料制备的涂层在工业窑炉及高超声速飞行器表面等领域具有广泛的应用前景。
[0027](2)通过本发明的高红外发射率填料制备的涂层在太阳光谱段(200_2600nm)的室温吸收率达到96.03%，在中红外波段(2.5-25μπι)的室温吸收率达到98.97%，其室温发射率可以达到0.92-0.93，1100Κ发射率达到0.85-0.86，涂层在1100Κ-室温抗热震测试10次后，涂层保持完整，无开裂、无剥落。
[0028](3)本发明中采用的干凝胶烧结方法为首先将烧结温度升高到600°C，并保持I小时，可充分完成混合物前期裂解、碳化以及气体产物的分离，保证混合物在1200-1550°C下有效反应，提闻填料质量。




[0029]图1高红外发射率填料的制备流程图。


[0030]为了便于计算，首先对各原料中所含元素的摩尔数进行如下说明:lmol蔗糖含有12mol碳，Imol葡萄糖含有6mol碳，Imol 丁四醇含有4mol碳，Imol正娃酸四乙酯含有Imol娃，Imol娃溶胶含有Imol娃，Imol硝酸钴含有Imol钴，Imol氯化钴含有Imol钴，Imol硫酸钴含有2mol钴,Imol硝酸镍含有Imol镍,Imol氯化镍含有Imol镍,Imol硫酸镍含有2mol镍。
[0031]以下结合实施例对本发明进行详细说明:
[0032]高红外发射率填料的制备工艺:
[0033]将作为碳源的水溶性有机物和作为镍源或钴源的镍盐或钴盐溶解在水中，然后加入作为硅源和氧源的正硅酸四乙酯或硅溶胶，充分搅拌形成均一混合液。然后将此混合液在100-140°C加热形成干凝胶，逐渐从室温升高烧结温度，升温速率为10°C /min，至600°C后，保温Ih~3h，随后继续以10°C /min的速度升温至1200-1550°C烧结2h，得到高红外发射率填料。
[0034]实施例1:
[0035]原料用量(摩尔数mol):鹿糖Imol,正娃酸四乙酯12mol,0.12mol氯化钴，60mol
去离子水。
[0036]实验结果:用此原料制备的高辐射填料所制备的高辐射涂层的室温发射率为0.93，1100K发射率为0.85，其在室温-1100K热震测试10次后，涂层表面完整，无开裂、无剥落。
[0037]实施例2:
[0038]原料用量(摩尔数mol):鹿糖Imol,正娃酸四乙酯6mol,0.12mol硫酸镍，60mol去离子水。
[0039]实验结果:
[0040]用此原料制备的高辐射填料所制备的高辐射涂层的室温发射率为0.92，1100K发射率为0.86，其在室温-1100K热震测试10次后，涂层表面完整，无开裂、无剥落。
[0041]实施例3:
[0042]原料用量(摩尔数mol):鹿糖Imol,娃溶胶4mol,0.36mol氯化钴，60mol去离子水。
[0043]实验结果:
[0044]用此原料制备的高辐射填料所制备的高辐射涂层的室温发射率为0.92，1100K发射率为0.85，其在室温-1100K热震测试10次后，涂层表面完整，无开裂、无剥落。
[0045]实施例4:
[0046]原料用量(摩尔数mol):鹿糖Imol,正娃酸四乙酯12mol, 0.72mol氯化钴，60mol去离子水。
[0047]实验结果:
[0048]用此原料制备的高辐射填料所制备的高辐射涂层的室温发射率为0.93，1100K发射率为0.85，其在室温-1100K热震测试10次后，涂层表面完整，无开裂、无剥落。
[0049]实施例5:
[0050]原料用量(摩尔数mol):鹿糖Imol,正娃酸四乙酯6mol, 1.2mol氯化镍，60mol去离子水。
[0051]实验结果:
[0052]用此原料制备的高辐射填料所制备的高辐射涂层的室温发射率为0.92，1100K发射率为0.85，其在室温-1100K热震测试10次后，涂层表面完整，无开裂、无剥落。
[0053]实施例6:
[0054]原料用量(摩尔数mol):丁四醇3mol,娃溶胶4mol,0.72mol氯化钴，60mol去离子水。
[0055]实验结果:
[0056]用此原料制备的高辐射填料所制备的高辐射涂层的室温发射率为0.93，1100K发射率为0.86，其在室温-1100K热震测试10次后，涂层表面完整，无开裂、无剥落。
[0057]实施例7:
[0058]原料用量(摩尔数mol):丁四醇3mol,正娃酸四乙酯12mol,0.36mol氯化钴，6Omo I去离子水。
[0059]实验结果:
[0060]用此原料制备的高辐射填料所制备的高辐射涂层的室温发射率为0.92，1100K发射率为0.86，其在室温-1100K热震测试10次后，涂层表面完整，无开裂、无剥落。
[0061]实施例8:
[0062]原料用量(摩尔数mol):丁四醇3mol,正娃酸四乙酯6mol,0.24mol硫酸镍，60mol去离子水。
[0063]实验结果:
[0064]用此原料制备的高辐射填料所制备的高辐射涂层的室温发射率为0.92，1100K发射率为0.85，其在室温-1100K热震测试10次后，涂层表面完整，无开裂、无剥落。
[0065]实施例9:
[0066]原料用量(摩尔数mol):丁四醇3mol,娃溶胶4mol,0.6mol氯化钴,0.6mol氯化镍，60mol去离子水。
[0067]实验结果:
[0068]用此原料制备的高辐射填料所制备的高辐射涂层的室温发射率为0.93，1100K发射率为0.85，其在室温-1100K热震测试10次后，涂层表面完整，无开裂、无剥落。
[0069]实施例10:
[0070]原料用量(摩尔数mol):葡萄糖2mol，正硅酸四乙酯12m0l，L2m0l硝酸镍，60mol去离子水。
[0071]实验结果:
[0072]用此原料制备的高辐射填料所制备的高辐射涂层的室温发射率为0.92，1100K发射率为0.85，其在室温-1100K热震测试10次后，涂层表面完整，无开裂、无剥落。
[0073]实施例11:
[0074]原料用量(摩尔数mol):葡萄糖2mol,娃溶胶6mol,0.6mol硫酸钴，60mol去离子水。
[0075]实验结果:
[0076]用此原料制备的高辐射填料所制备的高辐射涂层的室温发射率为0.93，1100K发射率为0.86，其在室温-1lOOK热震测试10次后，涂层表面完整，无开裂、无剥落。
[0077]实施例12:
[0078]原料用量(摩尔数mol): 丁四醇3mol,正娃酸四乙酯4mol,0.36mol硝酸钴，
0.36mol硝酸镍，60mol去离子水。
[0079]实验结果:
[0080]用此原料制备的高辐射填料所制备的高辐射涂层的室温发射率为0.92，1100K发射率为0.86，其在室温-1100K热震测试10次后，涂层表面完整，无开裂、无剥落。
[0081]实施例13:
[0082]原料用量(摩尔数mol):丁四醇3mol,正娃酸四乙酯12mol,0.36mol硫酸钴，
0.36mol硫酸镍，60mol去离子水。
[0083]实验结果:
[0084]用此原料制备的高辐射填料所制备的高辐射涂层的室温发射率为0.93，1100K发射率为0.86，其在室温-1100K热震测试10次后，涂层表面完整，无开裂、无剥落。
[0085]实施例14:
[0086]原料用量(摩尔数mol):鹿糖Imol,正娃酸四乙酯6mol,0.72mol硝酸钴，60mol去离子水。
[0087]实验结果:
[0088]用此原料制备的高辐射填料所制备的高辐射涂层的室温发射率为0.93，1100K发射率为0.85，其在室温-1100K热震测试10次后，涂层表面完整，无开裂、无剥落。
[0089]实施例15:
[0090]原料用量(摩尔数mol):葡萄糖2mol,正娃酸四乙酯4mol,0.36mol硫酸钴，60mol去离子水。
[0091]实验结果:
[0092]用此原料制备的高辐射填料所制备的高辐射涂层的室温发射率为0.92，1100K发射率为0.86，其在室温-1100K热震测试10次后，涂层表面完整，无开裂、无剥落。
[0093]涂层样品制备方法:
[0094]将按本发明方法制备的高红外发射率填料，以有机陶瓷前驱体为粘结剂，配制出均匀的涂层浆料。然后将涂层浆料喷涂在经过表面净化处理的基材表面，喷涂过程中，在保证涂层能覆盖基材表面的前提下，喷涂一次即可，涂层干燥固化后，其厚度在50-100 μ m。
[0095]本发明未详细说明部分属本领域技术人员公知常识。