专利名称：食品添加剂组合物的制造方法以及含有该食品添加剂组合物的食品组合物的制作方法 近年来出现了钙、镁和铁等摄取量不足的问题，这种倾向在发育旺盛的儿童以及老人中尤为显著。毋庸置疑钙对于骨骼的形成很重要，并且在肌肉收缩、维持生物体内的恒定性方面发挥着重要的作用。镁具有松弛、扩张肌肉、血管的作用等，对人类来说是必不可少的矿物质。镁缺乏时，容易引起高血压、心绞痛、高脂血症等。镁与钙的代谢有很大的关系，镁不足时，会出现伴随钙代谢异常而发生的各种症状。镁还与很多酶促反应有关，被认为维持着生物体内的恒定性。但是，近年来由于饮食方式的欧化以及摄取精白度高的谷类，镁在食品的精加工阶段即已大幅减少，因此现代人的饮食方式中容易出现镁不足的情况，强化镁的商品受到人们的关注。并且近年来由于铁不足而发生贫血症状的女性屡见不鲜。这种倾向在女高中生和年轻的成年女性中尤为显著。作为这种缺铁性贫血的原因，最大之处是来源于饮食方式的问题，不过女性由于月经出血、妊娠而导致铁需求的增加，以及减肥导致摄取不足等，使女性处于容易缺铁导致贫血的境况下，通常认为有约半数的女性缺铁。为了消除这种缺铁状况，已有铁强化食品销售，在牛乳、清凉饮料水等中强成分化了铁的商品也有很多开始销售。为了消除上述各种矿物质摄取量不足的问题，已有矿物质强化食品销售，即使对于通常认为矿物质含量多的牛乳，也尝试提供进一步添加矿物质的矿物质强化牛乳，其他在果汁、乳粉类中矿物质强化商品也有很多开始销售。例如为了实现强化矿物质的目的，在牛乳、酸乳酪中添加使用乳酸钙、氯化钙、氯化镁、柠檬酸铁铵等水溶性的无机或有机酸形式的矿物质；碳酸钙、磷酸钙、白云石、焦磷酸铁等水不溶性无机形式的矿物质。但是，水溶性的无机或有机形式的矿物质容易影响牛乳、酸乳酪中蛋白质的稳定性，难以进行一定量以上的混合，因此具有不能大量使用矿物质原料的缺点。并且矿物质具有独特的苦味，因此在味道上也会有问题。而水不溶性无机形式的矿物质由于具有水不溶性，因此不会影响牛乳、酸乳酪中蛋白质的稳定性，从添加量的角度看可以大量使用，但是该无机形式的矿物质整体上比重为2.1以上，较高，分散于牛乳中时，短时间内即产生沉淀，因此从食品美观的角度考虑则不优选，结果其添加量受到限制，具有不能大量使用的缺点。已提出很多弥补上述缺点、在食品用途中可大量添加钙的方法，例如日本专利申请特开平9-9911号公报中提出了将选自磷脂类和蛋白质分解产物的至少一种添加到碳酸钙中进行湿式粉碎，以此改善分散性的方法。但是，如上所述添加磷脂类和蛋白质分解产物的方法中，由于有磷脂类特有的臭味和苦味，因此在风味方面有很大问题，并且根据该公报，钙分散液平均粒径1-3μm，因此添加由该方法得到的碳酸钙的牛乳在其制造工序中，在澄清器等离心分机器中碳酸钙的回收率差，并容易在牛乳等食品中沉降，对于在长期保存牛乳等可长时间保存的食品中的添加用途难以说是良好。日本专利申请特开昭55-84327号公报中提出了将(1)选自钙、镁、铁、铜、硼、锌、锰、钼、砷、银、铝、钡、铋、汞、镍、铅、铂、锑和锡的阳离子供应源、(2)选自磷酸钾、磷酸氢二钾、氢氧化碱金属与磷酸的混合物、以及磷酸氢碱金属的磷酸碱供应源以及(3)具有至少3个以上羧基的有机酸按照阳离子供应源、磷酸碱供应源的顺序混合，最后添加有机酸源，得到矿物质强化物质。但是根据该公报所述，在按照这样的添加顺序制造的食品添加剂组合物的分散状态下各种矿物质的理论有效利用率未必充分，添加用该方法得到的食品添加剂组合物的牛乳与日本专利申请特开平9-9911号公报同样，在其制造工序中，在澄清器等离心分机器中的钙剂等的回收率差，并容易在牛乳等食品中沉降，难以说具有可向可长时间保存的食品中添加的物性，并不是优选的方法。
最近，随着可长时间保存牛乳、酸乳酪、果汁类等液体食品的容器、保存方法的进步，将该食品在商店、自动售货机、家庭内的大型冰箱等中长时间保存的情况正在增加，以钙强化的目的添加到同种食品中的碳酸钙颗粒如果在该食品中的分散状态不好的话，则液体食品长时间保存期间会沉淀在食品容器底部，饮用牛乳、果汁类液体食品时，其沉淀物多会给饮用者造成不快感，不清洁感。
因此，目前以钙强化为目的、添加按照传统技术制备的碳酸钙等无机颗粒并销售的液体食品类由于该无机颗粒在食品中的分散稳定期短，因此出现下述问题即需要将该无机颗粒的添加量限制为极少量，并且还需要限定在通常消费者在购买后1-2天之间必须食用的液体食品范围内。
本发明鉴于上述情况，提供解决了上述课题，作为用于酸乳酪、牛乳、果汁、含乳咖啡、乳粉、点心等食品的添加剂具有极好分散性的食品添加剂组合物的制造方法；以及含有由该方法得到的食品添加剂而获得的食品组合物。


本发明的第一方面的内容是含有多价金属、磷酸离子、具羧基的有机酸和碱金属的食品添加剂浆状组合物的制造方法，其特征在于将水、多价金属化合物和具羧基的有机酸混合制成母液，然后用选自下述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的至少一种方法添加磷酸源和碱金属(a)添加磷酸碱金属和/或缩合磷酸的碱金属；(b)同时添加磷酸碱金属和/或缩合磷酸的碱金属与碱金属盐；(c)同时添加磷酸和/或缩合磷酸与碱金属盐；(d)添加磷酸碱金属和/或缩合磷酸的碱金属，然后添加碱金属盐；(e)添加磷酸和/或缩合磷酸，然后添加碱金属盐。
本发明的第二方面的内容是食品添加剂浆状组合物的制造方法，其特征在于将水、多价金属化合物和具羧基的有机酸混合制成母液，然后用选自下述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的至少一种方法添加磷酸源和碱金属，使100重量份由此得到的含有多价金属、磷酸离子、具羧基的有机酸和碱金属的食品添加剂浆状组合物的固体部分中含有2-80重量份乳化稳定剂，用粉碎机和/或分散器使得到的混合浆状物分散(a)添加磷酸碱金属和/或缩合磷酸的碱金属；(b)同时添加磷酸碱金属和/或缩合磷酸的碱金属与碱金属盐；(c)同时添加磷酸和/或缩合磷酸与碱金属盐；(d)添加磷酸碱金属和/或缩合磷酸的碱金属，然后添加碱金属盐；(e)添加磷酸和/或缩合磷酸，然后添加碱金属盐。
本发明的第三方面的内容是食品添加剂粉末组合物，其特征在于将由上述制造方法得到的食品添加剂浆状组合物进行粉末干燥。
本发明的第四方面的内容是食品组合物，该食品组合物是添加由上述方法得到的食品添加剂组合物而获得的。
实施发明的最佳方式以下详述本发明。
本发明中使用的多价金属化合物有氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铁、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铁、焦磷酸铁、白云石等，它们可以单独或根据需要将2种以上组合使用。为了获得分散性更好的食品添加剂浆状组合物，优选采用选自氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化铁、碳酸镁、碳酸钙、碳酸铁、白云石中的至少一种。
本发明中使用的具羧基的有机酸有苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸、富马酸、谷氨酸以及它们的碱金属盐、多价金属盐等，它们可以单独或根据需要将2种以上组合使用。为了获得分散性更好的食品添加剂浆状组合物，优选采用柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸铁铵、柠檬酸铁和柠檬酸铁钠的至少一种。
本发明中使用的磷酸源和碱金属有磷酸碱金属和/或缩合磷酸的碱金属，例如磷酸的钠盐和钾盐、缩合磷酸的钠盐和钾盐、磷酸与钠盐和钾盐的混合物、缩合磷酸与钠盐和钾盐的混合物，它们可以单独或根据需要将2种以上组合使用。
本发明中使用的磷酸源和碱金属可以使用磷酸和/或缩合磷酸与碱金属盐，碱金属盐有氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾，它们可以单独或根据需要将2种以上组合使用。
本发明中使用的缩合磷酸有焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、五聚磷酸、六偏磷酸等，它们可以单独或根据需要将2种以上组合使用。
本发明的第一方面的制造方法中，将水、多价金属化合物和具羧基的有机酸混合制成母液，然后用选自下述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的至少一种方法添加磷酸源和碱金属，得到含有多价金属、磷酸离子、具羧基的有机酸和碱金属的食品添加剂浆状组合物。
(a)添加磷酸碱金属和/或缩合磷酸的碱金属。
(b)同时添加磷酸碱金属和/或缩合磷酸的碱金属与碱金属盐。
(c)同时添加磷酸和/或缩合磷酸与碱金属盐。
(d)添加磷酸碱金属和/或缩合磷酸的碱金属，然后添加碱金属盐。
(e)添加磷酸和/或缩合磷酸，然后添加碱金属盐。
为了获得本发明的食品添加剂浆状组合物，优选制备时各成分的摩尔比在特定范围内。即多价金属离子∶具羧基的有机酸离子＝0.8∶1～20∶1的范围，为了获得分散性更好的食品添加剂浆状组合物，优选1.8∶1～4∶1范围，进一步优选1.8∶1～2.7∶1范围。具羧基的有机酸离子∶磷酸离子＝1∶0.6～1∶13.2范围，为了获得分散性更好的食品添加剂浆状组合物，优选1∶1～1∶2.4范围，进一步优选1∶1.3～1∶1.85范围。具羧基的有机酸离子∶碱金属离子＝1∶0.5～1∶8范围，为了获得分散性更好的食品添加剂浆状组合物，优选1∶1.5～1∶5范围，进一步优选1∶2～1∶4范围。
多价金属离子与具羧基的有机酸离子的摩尔比小于0.8时，分散状态容易不稳定，因而不优选；摩尔比超过20时，多价金属离子容易以离子状态残存，因此例如在牛乳等中使用时，容易妨碍蛋白质的稳定性，具有增稠倾向，极端场合有凝胶化、导致风味下降的倾向，因而不优选。
磷酸离子与具羧基的有机酸的摩尔比小于0.6时，分散状态出现不稳定倾向，因而不优选；摩尔比超过13.2时，有容易产生无机形式的多价金属凝集物的倾向，例如在牛乳等中用时，无机形式的多价金属凝集物在容器底部大量沉淀，因而不优选。
碱金属离子与具羧基的有机酸的摩尔比小于0.5时，有分散状态容易不稳定的倾向，因而不优选；摩尔比超过8时，有碱性过强的倾向，强碱物质添加到各种食品中时，有损害其风味的倾向，因而不优选。
关于本发明的母液的制备，对于水、多价金属化合物和具羧基的有机酸混合的顺序并没有特别限制，制备该母液后，可用选自上述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的任意一种或两种以上的方法添加磷酸源和碱金属。
为了获得分散性更好的食品添加剂浆状组合物，上述磷酸源和碱金属的添加方法中，优选包含选自上述(d)、(e)的任意一种方法。
本发明中必不可少的条件是在将水、多价金属化合物和具羧基的有机酸混合制成母液后，用选自上述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的至少一种方法添加磷酸源和碱金属并搅拌混合。改变上述成分的添加顺序时，例如向水和多价金属化合物中添加并混合磷酸和碱金属后再添加并混合具羧基的有机酸时，无法配制出具有良好分散状态的食品添加剂浆状组合物。
对于为制备本发明的食品添加剂浆状组合物而混合各成分时的温度没有特别限定，但从获得分散性更好的食品添加剂浆状组合物的角度出发，优选1-70℃范围，更优选在10-40℃范围混合。将所有成分混合后，通过加热到80-230℃的范围，更容易表现长时间的稳定性，因而进一步优选。
混合时的液温超过70℃时，出现在液中容易形成粗大颗粒的倾向，难以保持长时间稳定的分散特性，因而不优选，液温小于1℃时，溶剂水容易结冰，存在难以获得具良好分散性的组合物的倾向，因此不优选。
本发明的食品添加剂浆状组合物的pH通常为5.5-12的范围，但考虑到所添加的食品的分散稳定性或pH变化对风味的影响，优选5.5-8.0范围，进一步优选6.0-7.2的范围。pH小于5.5和超过12时，容易得到分散稳定性有问题的食品，因此不优选。本发明的食品添加剂浆状组合物对于中性-碱性领域食品的分散稳定性优异，而对酸乳酪等酸性领域食品的分散稳定性则稍有问题。
因此，为了得到酸性领域中的分散稳定性和罐装饮料等更长时间的分散稳定性，优选根据本发明第二方面的制造方法，即相对于100重量份由上述方法得到的含有多价金属、磷酸离子、具羧基的有机酸和碱金属的食品添加剂浆状组合物(以下称为α)固体部分，使乳化稳定剂含量为2-80重量份，将该混合浆用粉碎机和/或分散器分散，以此制造食品添加剂浆状组合物(以下称为β)。
相对于100重量份本发明的食品添加剂浆状组合物(α)固体部分，乳化稳定剂小于2重量份时，将食品添加剂浆状组合物(β)添加到例如罐装果汁、饮料形式的酸乳酪等食品中使用时，具有难以长时间保持乳化稳定性和难以对酸性领域食品发挥分散稳定效果的倾向，因此不优选；而超过80重量份则产品的粘度上升，不仅口感上不优选，而且伴随着产品粘度的提高，在操作上难以以高浓度制造，只能降低固体部分浓度来制造，从经济角度看不优选。
另外，本发明中使用的乳化稳定剂有吉兰糖胶、角叉菜胶、海藻酸钠、瓜耳胶、刺梧桐树胶、羧甲基纤维素(以下称为CMC)、海藻酸丙二醇酯(以下称为PGA)、阿拉伯树胶、罗望子树胶、ガデイガム、西黄芪胶、黄原胶、普鲁蓝、カシアガム、刺槐豆胶、阿拉伯半乳聚糖、スクレロガム、缩合磷酸盐、HLB为8以上的蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、卵磷脂、改性淀粉、大豆多糖类，它们可以单独或根据需要将2种以上组合使用，为了获得更长时间的分散稳定性，优选采用选自HLB为8以上的蔗糖脂肪酸酯、PGA、CMC、阿拉伯胶、阿拉伯半乳聚糖、缩合磷酸盐、聚甘油脂肪酸酯、卵磷脂、改性淀粉中的至少一种。
本发明中使用的粉碎机和/或分散器并没有特别限定，可优选使用球磨机、砂磨机、コボ-ルミル等湿式粉碎机；超声波分散器、超微粒化装置ナノマイザ-、マイクロフルイタイザ-、ULTIMAIZERアルテイマイザ-、均质器等乳化、分散器等。
通过将如上所述制备的食品添加剂浆状组合物(α)、(β)进行粉末干燥，可以制备本发明第三方面的食品添加剂粉末组合物(α)、(β)。干燥食品添加剂浆状组合物(α)、(β)时，对干燥器并没有特别限定，但从防止各种表面处理剂变质的角度看，优选在极短的时间进行干燥，从该角度出发的干燥器优选使用喷雾干燥器、在加热流动状态使用陶瓷介质的淤浆干燥机等液滴喷雾式干燥器或减压式干燥器。
优选本发明的食品添加剂组合物(α)、(β)的粒度分布中重量均值粒径K(μm)具备下述(χ)的条件，要求较长时间保存分散稳定性的食品用途中优选具备(ψ)的条件，更优选具备(ω)的条件。
(χ)0.01≤K≤0.8(ψ)0.01≤K≤0.3(χ)0.01≤K≤0.1食品添加剂组合物(α)、(β)的粒度分布中重量均值粒径比0.8μm大时容易沉降，这样的食品添加剂组合物(α)、(β)无法应用于可长时间保存的食品用途中。而平均粒径过小，则各种矿物质的溶解性有增大趋势，例如在牛乳中添加时，牛乳中的蛋白质等有易凝集的趋势，所以优选0.01μm以上。
本发明的食品添加剂组合物(α)、(β)的粒度分布中重量均值粒径按照下述条件测定计算。本发明的食品添加剂组合物(α)、(β)中各种矿物质粒度分布中重量均值粒径按照下述条件测定计算。
测定机器岛津制作所SA-CP4试样的制备将食品添加剂组合物(α)、(β)滴加到下述20℃的溶剂中，作为粒度分布测定试样。
溶剂离子交换水预分散用Ultrasonic Homogenizer((株)日本精机)进行60秒超声波分散测定温度20.0℃±2.5℃将水溶性的无机或有机酸形式的钙添加到例如牛乳等食品中时，可溶性的钙离子容易妨碍牛乳中蛋白质的稳定性，具有不能混合一定量以上的量的缺点，而本发明的食品添加剂组合物(α)、(β)是同时具有有机酸形式和无机酸形式的组合物，食品添加剂组合物(α)、(β)中的钙离子浓度极低，因此即使向例如牛乳等食品中添加也不会发生添加可溶性无机或有机酸形式的钙时所发生的上述问题。
本发明中的钙离子浓度按照下述条件进行测定计算。
测定机器东亚电波工业制造ION METER IM-40S试样的制备将食品添加剂组合物(α)、(β)制备为7％重量，以10,000rpm离心1小时，以得到的上清液作为测定试样。
溶剂离子交换水根据上述方法制备的食品添加剂组合物(α)、(β)在水中的再分散性极好，无需使用特殊的分散器、搅拌机等即可容易地分散在水中。
因此，使用本发明的食品添加剂组合物(α)、(β)制备食品例如矿物质强化牛乳时，只需将按照本发明的方法制备的食品添加剂组合物(α)、(β)直接添加到牛乳中并强烈搅拌，使食品添加剂组合物(α)、(β)分散于牛乳中即足够，若将该食品添加剂组合物(α)、(β)预先分散于水中而得到的矿物质的水分散液添加到牛乳中也不会有任何影响。另外对于还原乳，将本发明的食品添加剂组合物(α)、(β)加入以60℃左右温度溶解的奶油或奶油制作用油中，高速搅拌使其分散，然后向其中加入还原脱脂乳或脱脂乳，再进行均质即可。
用这些方法制备的矿物质强化牛乳等，其通过澄清器被除去的矿物质的量与添加用传统方法制备的矿物质的情形相比大幅减少。即，添加了本发明的食品添加剂组合物(α)、(β)的牛乳、酸乳酪、果汁类中，矿物质可保持极稳定。本发明的食品添加剂组合物(α)、(β)的矿物质分散性良好，因此向牛乳等中添加时只需较短的搅拌时间即可完成，因此不会发生奶油在长时间搅拌时可见的矿物质凝集。另外，本发明的食品添加剂浆状组合物(α)、(β)和粉末组合物即使向牛乳、含乳咖啡等中大量添加，也不会产生因水溶性钙剂而导致的独特的味道、气味以及产品的凝胶化等，对产品的风味和口感没有影响。
本发明的食品添加剂组合物(α)、(β)除上述用途外，还可以在奶油、汤、咖啡、红茶、乌龙茶、豆乳、运动饮料、ニア一ウオ一タ一等液体食品；葡萄酒、酒等酒精饮料；干酪、香口胶、面包、点心类、面类等食品或片剂等中以矿物质强化为目的使用。
本发明的食品添加剂组合物(α)、(β)与乳酸钙、氯化钙、氯化镁、柠檬酸铁铵等水溶性无机或有机酸形式的矿物质；碳酸钙、磷酸钙、白云石、磷酸三镁和焦磷酸铁等水不溶性无机形式的矿物质剂等联合使用也不会有任何问题。
下面例举实施例、比较例以更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。以下的描述中，如无特别说明，％和份表示％重量、重量份。
实施例1将1142.9g水和155.4g氢氧化钙以及192g柠檬酸(无水)混合搅拌制备母液。接着向该母液中加入343g 40％磷酸并搅拌，最后加入224g50％氢氧化钾，充分搅拌，制备食品添加剂浆状组合物。该浆混合时的温度为50℃。接着用高压釜在120℃将上述浆加热30分钟，制成食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.1∶1.0∶1.4∶2.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.11μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分的浓度为25.1％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例2将1142.9g水和155.4g氢氧化钙和192g柠檬酸(无水)混合搅拌制备母液。接着向该母液中加入609.6g40％磷酸氢二钾并搅拌，最后加入112g50％氢氧化钾，充分搅拌，制备食品添加剂浆状组合物。该浆混合时的温度为50℃。接着用高压釜在120℃将上述浆加热30分钟，制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.1∶1.0∶1.4∶3.8。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.14μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分的浓度为24.3％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例3将1142.9g水和155.4g氢氧化钙和192g柠檬酸(无水)混合搅拌制备母液。接着向该母液中加入742.9g 40％磷酸三钾并充分搅拌，制备食品添加剂浆状组合物。该浆混合时的温度为50℃。接着用高压釜在120℃将上述浆加热30分钟，制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.1∶1.0∶1.4∶4.2。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.17μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分的浓度为23.9％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例4向水与氢氧化钙和柠檬酸(无水)混合搅拌而成的母液中同时添加磷酸和氢氧化钾，除此之外按照与实施例1同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.1∶1.0∶1.4∶2.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.15μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分的浓度为25.0％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例5向水与氢氧化钙和柠檬酸(无水)混合搅拌而成的母液中同时添加磷酸氢二钾和氢氧化钾，除此之外按照与实施例2同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.1∶1.0∶1.4∶3.8。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.18μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分的浓度为24.3％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例6将各成分的摩尔比如下变更，除此之外按照与实施例1同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.8∶1.0∶2.1∶2.8。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.25μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分的浓度为28.6％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0.2mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例7将各成分的摩尔比如下变更，除此之外按照与实施例1同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝3.3∶1.0∶2.7∶4.2。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.32μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分的浓度为30.2％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0.2mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例8将各成分的摩尔比如下变更，除此之外按照与实施例2同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.5∶1.0∶2.1∶5.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.24μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分的浓度为26.2％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0.2mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例9用氧化钙代替氢氧化钙，除此之外按照与实施例1同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.1∶1.0∶1.4∶2.0。
接着用浓缩器将食品添加剂浆状组合物浓缩，制备固体部分浓度为35.5％的食品添加剂浆状组合物。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.59μm。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0.8mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例10用碳酸钙代替氢氧化钙，除此之外按照与实施例1同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为碳酸钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.1∶1.0∶1.4∶2.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.16μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分的浓度为25.3％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0.1mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例11将制备食品添加剂水悬浮液时的混合温度变更为20℃，除此之外按照与实施例1同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.1∶1.0∶1.4∶2.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.08μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分的浓度为24.8％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例12不进行用高压釜在120℃将混合浆加热30分钟的操作，除此之外按照与实施例1同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.1∶1.0∶1.4∶2.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.38μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分的浓度为25.2％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0.3mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例13用81.4g氢氧化钙和58.3g氢氧化镁代替155.4g氢氧化钙，除此之外按照与实施例1同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶氢氧化镁∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝1.1∶1.0∶1.0∶1.4∶2.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.28μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分的浓度为24.4％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0.5mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例14用151.7g氢氧化钙和4.5g氢氧化亚铁代替155.4g氢氧化钙，除此之外按照与实施例1同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶氢氧化亚铁∶柠檬酸∶磷酸∶氢氧化钾＝2.05∶0.05∶1.0∶1.4∶2.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.26μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分的浓度为25.0％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0.3mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例15用112g50％氢氧化钾和80g50％氢氧化钠代替224g50％氢氧化钾，除此之外按照与实施例1同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸∶氢氧化钾∶氢氧化钠＝2.1∶1.0∶1.4∶1.0∶1.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.17μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分的浓度为24.7％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0.2mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例16用喷雾干燥器干燥实施例1中得到的食品添加剂浆状组合物，得到食品添加剂组合物粉末。向每100份该食品添加剂粉末中添加20份聚甘油脂肪酸酯以及水，搅拌混合，制备食品添加剂组合物固体部分浓度为35％的混合浆，然后用KD导向型球磨型湿式粉碎机(WAB)进行湿式粉碎，得到食品添加剂浆状组合物。该食品添加剂浆中的食品添加剂组合物的粒度分布中重量均值粒径为0.03μm。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0.2mg/l。
得到的高浓度食品添加剂浆的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例17用喷雾干燥器干燥实施例1中得到的食品添加剂浆状组合物，得到食品添加剂组合物粉末。向每100份该食品添加剂组合物粉末中添加10份海藻酸丙二醇酯以及水，搅拌混合，制备食品添加剂组合物固体部分浓度为30％的混合浆，然后用均质器以150kg/cm2的压力使其分散，得到食品添加剂浆状组合物。该食品添加剂浆中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.05μm。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0.3mg/l。
得到的高浓度食品添加剂浆的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
实施例18将各成分的摩尔比如下变更，除此之外按照与实施例1同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝19.1∶1.0∶12.6∶0.8。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.28μm。该食品添加剂浆状组合物固体部分的浓度为22.6％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0.2mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
比较例1根据日本专利申请特开昭55-84327号公报中实施例71的方法制备食品添加剂浆状组合物。
即，将3866g水和296.0g氢氧化钙混合搅拌，然后混合224g氢氧化钾并搅拌，接着加入229.8g 85.3％磷酸并搅拌，最后加入384g柠檬酸(无水)，充分搅拌，制备食品添加剂浆状组合物。该浆混合时的温度为30℃。接着用高压釜在200F(约93℃)将上述浆加热30分钟，制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.0∶1.0∶1.0∶2.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为1.45μm。该食品添加剂浆状组合物固体部分的浓度为11.0％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为1.0mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
比较例2根据日本专利申请特开昭55-84327号公报中实施例84的方法制备食品添加剂浆状组合物。
即，将8700g水和192.4g氢氧化钙混合搅拌，然后加入551.9g磷酸三钾并搅拌，最后加入499.2g柠檬酸(无水)，充分搅拌，制备食品添加剂浆状组合物。该浆混合时的温度为30℃。接着用高压釜在200F(约93℃)将上述浆加热30分钟，制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝1.0∶1.0∶1.0∶3.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为1.05μm。该食品添加剂浆状组合物固体部分的浓度为12.5％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为1.2mg/l。
得到的食品添加剂浆状组合物的粘度非常低，流动性也完全没有问题。
比较例3将比较1中制备的食品添加剂浆状组合物在20℃静置24小时。结果该食品添加剂浆状组合物分层为白色混浊液层和沉淀物层2层。收集该白色混浊液层再静置24小时，则又分层为白色混浊液层和沉淀物层2层。用浓缩器浓缩该白色混浊液层，制备固体部分浓度为36％的食品添加剂浆状组合物。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.12μm。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0.3mg/l。
如上所述，比较例3是收集比较例1的上清部分并浓缩而制备的食品添加剂浆状组合物，得到的物质的分散状态与比较例1有很大不同，获得了分散状态极好的物质。但是，对得到的食品添加剂浆状组合物的钙含量进行测定，结果为投料量的15％，原料利用率非常差。
比较例4使用比较例2中制备的食品添加剂浆状组合物，除此之外按照与比较例3同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为0.09μm。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为0.2mg/l。
对得到的食品添加剂浆状组合物的钙含量进行测定，结果为投料量的17％，原料利用率非常差。
比较例5将添加顺序如下变更将1142.9g水和155.4g氢氧化钙混合搅拌，然后混合224g50％氢氧化钾并搅拌，接着加入343g40％磷酸并搅拌，最后加入192g柠檬酸(无水)，充分搅拌。除此之外按照与实施例1同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。
此时各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.1∶1.0∶1.4∶2.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为1.71μm。该食品添加剂浆状组合物固体部分的浓度为25.0％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为1.3mg/l。
如上所述，比较例5是按照相同比例使用与实施例1相同的原料、改变添加顺序而制备的食品添加剂浆状组合物，但得到的产物与实施例1的分散状态完全不同，分散状态极差。
比较例6将添加顺序变更为如下将1142.9g水和155.4g氢氧化钙混合搅拌，然后混合609.6g40％磷酸氢二钾并搅拌，最后加入192g柠檬酸(无水)，充分搅拌。除此之外按照与实施例2同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.1∶1.0∶1.4∶3.8。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为1.63μm。该食品添加剂浆状组合物固体部分的浓度为24.3％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为1.5mg/l。
比较例7将各成分的摩尔比如下变更，除此之外按照与比较例5同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝3.3∶1.0∶2.7∶4.2。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为2.82μm。该食品添加剂浆状组合物固体部分的浓度为30.3％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为2.2mg/l。
比较例8用氧化钙代替氢氧化钙，除此之外按照与比较例5同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.1∶1.0∶1.4∶2.0。
接着用浓缩器将食品添加剂浆状组合物浓缩，制备固体部分浓度为23.6％的食品添加剂浆状组合物。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为2.62μm。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为1.8mg/l。
比较例9用碳酸钙代替氢氧化钙，除此之外按照与比较例5同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为碳酸钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.1∶1.0∶1.4∶2.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为1.99μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分浓度为26.9％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为1.1mg/l。
比较例10将制备食品添加剂浆状组合物时的混合温度变更为20℃，除此之外按照与比较例5同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝2.1∶1.0∶1.4∶2.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为1.53μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分浓度为24.0％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为1.3mg/l。
比较例11用81.4g氢氧化钙和58.3g氢氧化镁代替155.4g氢氧化钙，除此之外按照与比较例5同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶氢氧化镁∶柠檬酸∶磷酸离子∶碱金属＝1.1∶1.0∶1.0∶1.4∶2.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为2.78μm。该食品添加剂浆状组合物固体部分浓度为24.4％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为1.6mg/l。
比较例12用151.7g氢氧化钙和4.5g氢氧化亚铁代替155.4g氢氧化钙，除此之外按照与比较例5同样的方法制备食品添加剂浆状组合物。各成分的摩尔比为氢氧化钙∶氢氧化亚铁∶柠檬酸∶磷酸∶氢氧化钾＝2.05∶0.05∶1.0∶1.4∶2.0。
该食品添加剂浆状组合物中食品添加剂的粒度分布中重量均值粒径为2.38μm。该食品添加剂浆状组合物的固体部分浓度为24.3％。该食品添加剂浆状组合物的钙离子浓度为2.1mg/l。
表1

PG聚甘油脂肪酸酯的缩写
PGA海藻酸丙二醇酯的缩写制造方法(a)向混合了水、多价金属化合物、具羧基的有机酸的母液中添加磷酸碱金属和/或缩合磷酸的碱金属。
(b)向混合了水、多价金属化合物、具羧基的有机酸的母液中同时添加磷酸碱金属和/或缩合磷酸的碱金属与碱金属盐。
(c)向混合了水、多价金属化合物、具羧基的有机酸的母液中同时添加磷酸和/或缩合磷酸与碱金属盐。
(d)向混合了水、多价金属化合物、具羧基的有机酸的母液中添加磷酸碱金属和/或缩合磷酸的碱金属，然后添加碱金属盐。
(e)向混合了水、多价金属化合物、具羧基的有机酸的母液中添加磷酸和/或缩合磷酸，然后添加碱金属盐。
表2

实施例19-36和比较例13-24将实施例1-18和比较例1-12中得到的食品添加剂浆状组合物用喷雾干燥器干燥，得到食品添加剂粉末组合物。
接着向实施例19-36中得到的食品添加剂粉末组合物中添加水，使固体部分浓度与各粉末化之前的浆中固体部分浓度为相同浓度，用振荡器振荡10分钟，制备再分散液。得到的食品添加剂粉末组合物的再分散液的粘度与干燥前的食品添加剂浆状组合物比较基本相同，流动性完全没有问题。再分散液中矿物质的粒度分布中重量均值粒径如表3所示。
表3

K重量均值粒径的缩写(单位μm)接着向比较例13-24中得到的食品添加剂粉末组合物中添加水，使固体部分浓度与各粉末化之前的浆的固体部分浓度为相同浓度，用振荡器振荡10分钟，制备再分散液。得到的食品添加剂粉末组合物的再分散液的粘度与干燥前的食品添加剂浆状组合物比较基本相同，流动性完全没有问题。再分散液中矿物质的粒度分布中重量均值粒径如表4所示。
表4

K重量均值粒径的缩写(单位μm)接着，对实施例1-18和比较例1-12中制备的食品添加剂浆状组合物或实施例19-36和比较例13-24中制备的食品添加剂粉末组合物进行稀释，使稀释后各矿物质含量合计为0.3％，将该稀释液装入100ml量筒中，在10℃下静置，目视判断各种矿物质沉淀导致的透明部分和各种矿物质分散部分其着色部分界面高度随时间的变化、沉降物的量随时间的变化，研究各水分散液在水中的稳定性。读取刻于量筒上的ml单位的刻度，结果按照下述5级表示，表示在表5、表6中。
(界面高度)界面大致为98ml以上至100ml5界面为95ml以上至小于98ml 4界面为90ml以上至小于95ml 3界面为50ml以上至小于90ml 2界面小于50ml 1(沉淀物的量)几乎无法确认 5可确认有微量沉淀 4有约小于0.5mm的沉淀 3
有0.5mm以上但小于2mm的沉淀2有2mm以上的沉淀 1表5

表6

实施例37量取实施例1中制备的食品添加剂浆状组合物，使其中的钙量为30g，使其分散于60℃下溶解的300g奶油中，将其添加于9.45kg脱脂乳中并搅拌，接着进行灭菌，得到钙强化牛乳。将该钙强化牛乳装入多个100ml量筒中，在5℃下保存，定期地、轻轻地将量筒中的牛乳倾去，目视观察残留在量筒底部的沉淀物的量随时间的变化。结果按照下述5级表示，在表7中表示。由男女各10人进行该钙强化牛乳的感官试验，对其风味分别按照5级评定，其平均值也表示在表7中。
(沉淀物的量)几乎无法确认 5可确认有微量沉淀 4可确认少许沉淀3可确认有较多沉淀 2可确认有大量沉淀 1(风味)风味良好 5风味几乎没有异常 4风味有少许异常(稍有不同感)3风味稍差(稍有不快感) 2风味非常差(不快感非常强) 1实施例38-72、比较例25-48使用上述实施例2-36、比较例1-24中制备的食品添加剂浆状组合物或它们的粉末状组合物，以及调整矿物质含量的合计重量，使其与实施例37为相同浓度，除此之外，按照与实施例37同样的方法得到矿物质强化牛乳。按照与实施例37同样的方法进行这些矿物质强化牛乳的沉淀物观察和风味感官试验。结果如表7、表8所示。
表7

表8

实施例73量取实施例2中制备的食品添加剂浆状组合物，使其中的钙量为30g，将2.5kg市售的牛乳、120g奶油、1.45kg脱脂乳添加到5kg水中并搅拌均匀，按照常规方法灭菌冷却后，接种200g预先调整的引子，在38℃发酵5小时，然后进行搅拌、均质化，得到饮料形式的钙强化酸乳酪。按照与实施例37所示的方法同样地进行所得酸乳酪的感官试验。结果如表9所示。
实施例74-78、比较例49-54使用上述实施例10、16、29、31、35、比较例1、9、10、14、15、23中制备的食品添加剂浆状组合物或它们的粉末组合物，以及将矿物质含量的合计重量调节为与实施例73相同浓度，除此之外按照与实施例73同样的方法得到矿物质强化酸乳酪。按照与实施例37所示同样的方法进行这些矿物质强化酸乳酪的沉淀物的观察以及风味有关的感官试验。其结果如表9所示。
表9

实施例79提取焙烤、粉碎的咖啡豆，提取咖啡液，得到咖啡提取液。向8kg咖啡提取液中混合220g砂糖、2kg牛乳以及实施例2中制备的食品添加剂浆状组合物，使钙量为60g，混合搅拌，再加入水，使总量为20kg，再进一步搅拌。之后加入碳酸氢钠，将pH调节为6.7，然后均质，得到调合液。将该调合液装罐，然后在123℃进行20分钟蒸馏器灭菌，得到钙强化咖啡罐装饮料。
按照与实施例37所示方法同样的方法进行该咖啡罐装饮料的感官试验。其结果如表10所示。
实施例80-84、比较例55-60使用实施例10、16、29、31、35、比较例1、9、10、14、15、23中制备的食品添加剂浆状组合物或它们的粉末状组合物，以及将矿物质含量的合计重量调整为与实施例79相同浓度，除此之外按照与实施例79同样的方法得到矿物质强化咖啡罐装饮料。按照与实施例37所示方法同样的方法进行这些矿物质强化咖啡罐装饮料的沉淀量的观察以及有关风味的感官试验。其结果如表10所示。
表10

产业可利用性如上所述，由本发明方法制备的食品添加剂浆状组合物以及它们的粉末状组合物在液体中的再分散性、在液体中的长期分散稳定性极为优异，并且浆粘度也非常低，操作性良好。另外即使不使用特别的粉碎机或分散器也可以制备分散状态极好的组合物，经济性也非常好。


本发明提供在液体中再分散性、长期分散稳定性极为优异的食品添加剂浆状组合物以及它们的粉末组合物。还提供含有多价金属、磷酸离子、具羧基的有机酸和碱金属的食品添加剂浆状组合物的制造方法，其特征在于将水、多价金属化合物、具羧基的有机酸混合制成母液，然后添加磷酸源和碱金属。