着色剂混合物制作方法

H·门泽尔, J·格森比尔格, A·伍兹克

2002年1月16日

2001年7月5日

2000年7月5日

科莱恩有限公司

D06P1/384GK1331266SQ0112240

着色剂 混合物

1.一种染料混合物，它基本上由具有结构式(1)的C.I.酸性红289和具有结构式(2)的化合物按照重量比1∶100-100∶1组成 (1) (2)其中X是SO2R1，Y是H、烷基、烷氧基，R1是OH、CH＝CH2、CH2CH2OR2、CH2CH2NR3R4和CH2CH2SR5，R2是是H、SO3M或(C1-C6)烷基，其可以被一个或多个选自OH、NH2、COOM和SO3M的取代基所取代；R3和R4独立地为H、可以被一个或多个选自OH、NH2、COOM和SO3M的取代基所取代的(C1-C6)烷基、(C1-C6)酰基、C6-C10-芳基或卤素取代的C6-C10-芳基；R5是可以被一个或多个选自OH、NH2、COOM和SO3M的取代基所取代的(C1-C6)烷基、(C1-C6)酰基、C6-C10-芳基或卤素取代的C6-C10-芳基；M1是Cu、Co、Ni、Fe、Cr、或2/3Al；且M是氢原子、一价金属阳离子、一个当量的多价金属阳离子或可被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基烷基、或羟基-(C1-C4)烷基取代的铵离子2.根据权利要求1所要求的染料混合物，其中所述混合比为1∶10-10∶13.根据权利要求1或2所要求的染料混合物，其中R1为β-硫酸根合乙基且M1为Cu4.根据权利要求1-3中至少一项所要求的染料混合物，它包含一种调整色光着色剂，选自C.I.直接红1、11、37、62、75、81、87、89、95、227；C.I.酸性红1、8、52、87、94、115、131、144、152、154、186、245和249；C.I.颜料红122、176、184、185和2695.根据权利要求4所要求的染料混合物，其中所述调整色光着色剂的存在量为基于干染料混合物总重的0.001-5％重量，优选0.01-1％重量6.根据权利要求1-5中至少一项所要求的染料混合物的制备方法，它包含将具有结构式(1)和(2)的染料和可有可无的调整色光着色剂，以粉末形式、以溶解形式、以水-或溶剂-润湿滤饼的形式或以母料的形式相互混合7.根据权利要求1-5中一项或多项所要求的染料混合物在染色和印刷天然和合成纤维材料，在记录介质上记录字迹和图像，以及用于着色纸和纸浆中纤维素的应用8.根据权利要求7的作为着色剂的应用，用于制备电子照相调色剂和显影剂以及油墨，尤其是喷墨油墨9.一种记录液，包含根据一项或多项权利要求1-5所要求的染料混合物10.根据权利要求9所要求的记录液，基本上包含0.1-50％重量的至少一项权利要求1-5的染料混合物以及0-99％重量的水和0.5-99.5％重量的有机溶剂和/或保湿剂11.根据权利要求9或10所要求的记录液，它包含一种调整色光着色剂，选自C.I.直接红1、11、37、62、75、81、87、89、95、227；C.I.酸性红1、8、52、87、94、115、131、144、152、154、186、245和249；C.I.颜料红122、176、184、185和26912.根据权利要求11所要求的记录液，其中所述调整色光着色剂的存在量为基于记录液总重的0.01-10％重量，优选0.1-5％重量13.根据权利要求9-12中一项或多项所要求的记录液，它基本上包含0.5-15％重量的染料混合物和任选使用的调整色光着色剂、35-75％重量的水和10-50％重量的有机溶剂和/或保湿剂14.根据权利要求9-12中一项或多项所要求的记录液，它基本上包含0.5-15％重量的染料混合物和任选使用的调整色光着色剂、0-20％重量的水和70-99.5％重量的有机溶剂和/或保湿剂15.根据权利要求9-14中至少一项所要求的记录液，其中所述染料混合物以脱盐形式使用16.一种油墨组，包括根据权利要求9-15中一项或多项所要求的品红记录液、黑色记录液、黄色记录液和/或青色记录液

本发明涉及着色剂领域，该着色剂尤其是用于书写和记录仪器中记录液，例如用于喷墨工艺喷墨工艺是指一种记录体系，其中墨滴在电子控制下由小喷嘴喷雾到记录材料，例如纸上施用的墨滴粘附到记录材料上并因此描绘所需的信息实际上，目前使用两种方法来生成和控制这些墨滴连续流动工艺，其中生成连续喷雾的墨滴，其中在书写停顿时，喷雾油墨被引向收集容器并且油墨被再循环，和按需着墨工艺，其中墨滴仅在实际需要用于书写时才产生墨滴的生成可通过，例如在配有小喷嘴的油墨腔中利用压电晶体简单地升高压力而进行还有其中通过供给热能来产生喷雾墨滴的体系与使用哪一种喷墨记录体系的操作无关，所用油墨必须满足某些要求油墨组合物必须具有仔细协调的物理性能，如表面张力、粘度和导电率，以使它适用于生成墨滴并控制其飞行方向另一重要要求在于，即使记录液的任何成分蒸发，或当油墨的化学组成在储存过程中、在记录过程中或在记录间歇过程中发生变化，在油墨中不能形成任何固体物质另外，一旦记录的图像应该具有高耐水性、耐晒牢度和耐磨性(EP-A-0823233和美国专利5188664)但已有技术油墨，尤其是含水油墨的缺点在于，它们在润湿时容易在记录材料上弄脏另一缺点在于，已有技术油墨通常在暴露于光或机械磨损时褪色迅速考虑到多色印刷的油墨配方要求，另一问题在于，用于油墨的染料必须尽可能精确地对应于三原色(黄、品红和青)合适染料的选择不仅受限于所需的色彩，而且还受限于所需的色调的纯度和对颜色复制的所需亮度要求迄今还未能开发出一种理想地具有所有这些所需性能并可成功地用于商业应用的油墨组合物拿品红色油墨作为例子基于水溶性品红色染料的常规油墨利用，例如直接染料，如C.I.直接红1、11、37、62、75、81、87、89、95和227由直接染料制成的油墨由于直接染料的亲和性质而具有优异的耐水性，但也有两个缺点喷嘴容易在连续印刷过程中或在间歇使用时被沉淀染料堵塞，因为在水中的溶解度低第二，观察到增多的聚集，导致色彩暗淡并因此颜色复制不令人满意另一方面，已经研究使用酸性染料如，C.I.酸性红1、8、52、87、94、115、131、144、152、154、186和245，结果确实获得良好的颜色复制，但印刷图像的耐久性由于低耐光性和耐水性而不好DE-A-3614462和DE-A-3320373公开了可包含活性染料的记录液但利用氯三嗪基或β-硫酸根合乙基磺酰基型水溶性活性染料的印刷品通常不具有最佳的耐水性，另一方面通过活性基团的水解而形成氯离子或硫酸根离子对图像产生不利影响除了染料，喷墨油墨着色剂还包括高度耐晒的颜料，例如C.I.颜料红122、C.I.颜料红176、C.I.颜料红184、185或C.I.颜料红269缺点在于，所得印刷品不鲜艳因此需要改进的记录液，它尤其在色彩、储存稳定性和耐水性上优于已知的品红色油墨，而且具有喷墨技术所需的其它性能已经惊人地发现，所述要求通过混合使用以下定义的具有结构式(1)和(2)的水溶性染料而满足本发明提供了一种染料混合物，以干重为基，它基本上由具有结构式(1)的C.I.酸性红289和具有结构式(2)的化合物按照重量比1∶100-100∶1组成 (1) (2)其中X是SO2R1，Y是H、烷基、烷氧基，优选H、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基；R1是OH、CH＝CH2、CH2CH2OR2、CH2CH2NR3R4和CH2CH2SR5，R2是H、SO3M或(C1-C6)烷基，其可以被一个或多个，例如1、2、或3个选自OH、NH2、COOM和SO3M的取代基所取代；R3和R4独立地为H、可以被一个或多个，例如1、2、或3个选自OH、NH2、COOM和SO3M的取代基所取代的(C1-C6)烷基、(C1-C6)酰基、C6-C10-芳基或卤素取代的C6-C10-芳基；R5是可以被一个或多个，例如1、2、或3个选自OH、NH2、COOM和SO3M的取代基所取代的(C1-C6)烷基、(C1-C6)酰基、C6-C10-芳基或卤素取代的C6-C10-芳基；M1是Cu、Co、Ni、Fe、Cr、或2/3Al；且M是氢原子、一价金属阳离子、一个当量的多价金属阳离子或可被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基烷基、或羟基-(C1-C4)烷基取代的铵离子M优选为氢原子、钠或钾M1优选为Cu其中SO2R1在偶氮桥间位且Y为H以及其中R1是β-硫酸根合乙基且M1是Cu的结构式(2)化合物称作C.I.活性红23就本发明而言，优选的是C.I.酸性红289与C.I.活性红23的混合物以干重为基，优选的混合比为1∶10-10∶1，尤其是1∶4-4∶1本发明染料混合物还可包含调整色光着色剂(Nuancierfarbmittel)，优选自C.I.直接红1、11、37、62、75、81、87、89、95、227；C.I.酸性红1、8、52、87、94、115、131、144、152、154、186、245和249；C.I.颜料红122、176、184、185和269调整色光着色剂的存在量优选为基于总混合物干重的0.001-5％重量，尤其是0.01-1％重量用于制备本发明染料混合物的一种可能方法包括，将具有结构式(1)和(2)的染料和可有可无的调整色光着色剂按照所述混合比，以粉末形式、以溶解形式、以水-或溶剂-润湿滤饼的形式或以母料的形式相互混合结构式(2)染料可按照未公开德国专利申请10106682.1所述来制备染料还可通过在，例如混合喷嘴和在穿流反应容器中有或没有后反应阶段的反应器中连续混合酸性或碱性水溶液形式的当量起始原料而制成本发明还提供了所述混合物在染色和印刷天然和合成纤维材料(如，聚酯、丝、毛、共混织物)，尤其是在各种记录介质上记录字迹和图像，以及着色纸和纸浆中纤维素的应用为了用于记录液，所述染料以一种适合所述要求的方式来处理染料可通过盐析和过滤或通过喷雾干燥，视需要在利用膜过滤部分或完全脱盐之后，从起始得到的，优选含水的反应混合物中分离但也可省却任何分离，并通过加入有机和/或无机碱、可能的保湿剂、防腐剂，视需要在利用膜过滤部分或完全脱盐之后，将包含染料的反应混合物直接转化成浓缩的染料溶液另外，也可使用滤饼(可能的话也在冲洗工艺中)形式，或粉末形式的配位染料有利地，本发明的染料混合物以尽可能无盐的形式使用，即，没有NaCl或其它常见的在合成染料时形成的无机盐对于浓缩染料溶液合适的无机碱包括，例如氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾和氨合适的有机碱包括，例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、二丙醇胺、三丙醇胺、N-甲基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基乙醇、N-苯基氨基丙醇、乙二胺、四甲基亚乙基二胺、四甲基亚丙基二胺、四甲基亚己基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三乙胺、二异丙基乙基胺和多亚乙基亚胺可用于浓缩染料溶液的保湿剂包括，例如甲酰胺、脲、四甲基脲、ε-己内酰胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丁二醇、甲基溶纤剂、甘油、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、二甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠和丁基一甘醇硫酸钠本发明的染料混合物特别适用于制备记录液，尤其是用于喷墨打印工艺的含水和非含水油墨，以及用于按照热熔工艺工作或基于微乳液的油墨，但也可用于其它的印刷、复制、标记、书写、绘图、模压或登记工艺本发明还提供了包含本发明染料混合物和可有可无的其它用于调整色光的着色剂的记录液这种调整色光着色剂的存在量优选为基于记录液总重的0-20％重量，优选0.01-10％重量，尤其是0.1-5％重量记录液的组成应适合特定的用途按照本发明的记录液一般包含总共0.1-50％重量的染料(1)和(2)和如果存在的调整色光着色剂的所述混合物，以干重计，0-99％重量的水和0.5-99.5％重量的有机溶剂和/或保湿剂在一个优选实施方案中，记录液包含0.5-15％重量的所述染料混合物，以干重计，35-75％重量的水和10-50％重量的有机溶剂和/或保湿剂；在另一优选实施方案中，0.5-15％重量的所述染料混合物，以干重计，0-20％重量的水和70-99.5％重量的有机溶剂和/或保湿剂用于制备记录液的水优选以蒸馏水或软化水的形式使用记录液中的溶剂和/或保湿剂可以是有机溶剂或这种溶剂的混合物，其中水混溶溶剂是优选的有用的溶剂包括，例如单-或多元醇、其醚和酯，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇；二-或三元醇，尤其是具有2-6个碳原子者，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇单-甲基-、-乙基或-丁基醚、三甘醇单-甲基或-乙基醚；酮和酮醇，例如丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮、二丙酮醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；以及脲、四甲基脲、硫二甘醇、ε-己内酰胺本发明的记录液还可包含常规的添加剂，例如防腐剂、阳离子、阴离子或非离子表面活性物质(表面活性剂和保湿剂)以及粘度调节剂，例如聚乙烯醇、纤维素衍生物、或水溶性天然或合成树脂作为成膜剂或粘结剂以增强粘性和耐磨性此外还可包含光稳定剂它们还可包含胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或二异丙胺以升高记录液的pH值，通常为基于记录液总重的0-10％重量，优选0.5-5％重量用于喷墨打印工艺的记录液可根据该打印工艺的形式，例如连续喷射、间歇喷射、脉冲喷射或混合喷射工艺，向其中加入其它的添加剂，例如用于缓冲pH值，调节导电率、比热、热膨胀系数和传导率按照本发明的记录液在储存时不易形成导致模糊印刷品或喷嘴堵塞的沉淀物本发明的记录液的粘度和表面张力值在适用于喷墨工艺的范围内它们提供具有优异耐晒牢度和耐水牢度的高光密度印刷图像另外，本发明的品红色染料混合物可结合黑色、黄色和/或青色记录液用作油墨组黄色和青色不仅包括染料，例如C.I.染料酸性黄17、C.I.酸性黄23、C.I.直接黄86、C.I.直接黄98、C.I.直接黄132、C.I.活性黄37、C.I.酸性蓝9、C.I.直接蓝199，而且还包括颜料，例如C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料紫19、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝15∶4黑色是C.I.食品黑1和2、C.I.直接黑168、C.I.直接黑195、C.I.活性黑8、C.I.活性黑31、C.I.溶胶硫黑(Sol.SulfurBlack)1、炭黑在活性染料的情况下，与亲核试剂反应的染料也可用于油墨组另外，本发明的染料混合物可用作电子照相调色剂和显影剂，例如单-或双组分粉末调色剂、磁性调色剂、液体调色剂、聚合反应调色剂和其它特殊调色剂中的着色剂典型的调色剂粘结剂是单独或结合使用的聚合、加聚和缩聚树脂，如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯、酚醛和环氧树脂、聚砜、聚氨酯，以及聚乙烯和聚丙烯，其中可存在或随后加入其它成分，如电荷控制剂、蜡或流动剂按照本发明的染料混合物还可用作粉末和粉末涂料，尤其是摩擦电或静电喷雾粉末涂料中的着色剂，这些涂料用于涂覆由例如金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织品材料、纸或橡胶制成的制品的表面所用的粉末涂料树脂通常为环氧树脂、包含羧基和羟基的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸系树脂以及常规的固化剂也可使用树脂的混合物例如，环氧树脂通常与包含羧基和羟基的聚酯树脂结合使用本发明的染料混合物也可用作彩色滤光片的着色剂，用于生成加色和减色(P.Gregory“应用化学主题有机着色剂的高技术应用”PlenumPress，New York 1991，15-25页)，而且用作电子报纸的电子油墨的着色剂同样在上述应用领域中，染料(1)和(2)的混合物可另外用其它染料和/或颜料，例如用C.I.直接红1、11、37、62、75、81、87、89、95、227；C.I.酸性红1、8、52、87、94、115、131、144、152、154、186、245和249；C.I.颜料红122、57∶1、146、176、184、185和269调整色光在以下实施例中，耐晒牢度按照DIN 54003(蓝色羊毛等级)来确定1是非常低，2是低，3是适中，4是相当好，5是好，6是非常好实施例1染料(2)的制备a)胺组分(3)的重氮化 (3)将16.67克(0.05摩尔)胺组分(3)(R＝甲基；Y＝氢原子)加入20毫升10N盐酸中，与20毫升无盐水混合并搅拌30分钟然后用20克冰将温度调节至0-5℃，在1.5小时内加入3.62克亚硝酸钠，然后将该批料在5-8℃下搅拌3小时用氨基磺酸去除过量的亚硝酸盐b)偶联形成单偶氮染料(5)将17.41克(0.05摩尔)偶联组分(4) (4)(M＝Na)悬浮在60毫升无盐水中，用10N氢氧化钠水溶液调节pH值6-9，然后用25克冰混合向该溶液滴加a)中制备的反应混合物，用碳酸钠保持pH值并搅拌，直到定量转化(TLC监控)另外，还可将偶联组分滴加到重氮溶液中，或两种反应物可按照所需摩尔比连续混合在一起 (5)c)去甲基化铜化将b)中得到的染料溶液用10N盐酸调节至pH值3-5，与12.98克(0.052摩尔)硫酸铜×5H2O和11.3克乙酸钠混合并在95℃下搅拌48小时冷却至室温之后，将反应溶液与硫代硫酸钠×5H2O进行混合并在90℃下搅拌4小时然后过滤该染料溶液另外，金属化还可在压力反应器中或通过实施例2d)所述工艺来进行d)与牛磺酸的反应将溶解在50毫升软化水中的18.78克(0.15摩尔)牛磺酸加入染料溶液中随后用10N氢氧化钠水溶液将pH值调节至9-10，然后将该批料在60℃下加热30分钟，得到溶解形式的染料(2)实施例2利用其它方法制备染料(2)a)胺(3)与牛磺酸的反应将16.67克(0.05摩尔)胺组分(3)(其中R＝甲基且Y＝H)溶解在50毫升软化水中并在pH值8.5-10下与6.88克(0.055摩尔)牛磺酸进行混合将温度升至60℃1小时 (7)b)胺组分(7)的重氮化将a)中得到的反应溶液与25毫升10N盐酸和20毫升水进行混合搅拌30分钟之后，加入25克冰以冷却至0-5℃，然后在1.5小时内加入3.62克亚硝酸钠，然后将该批料在5-8℃下搅拌3小时，然后用氨基磺酸去除过量的亚硝酸盐c)偶联形成单偶氮染料(8)将17.41克(0.05摩尔)偶联组分(4)(M＝Na)悬浮在60毫升无盐水中，用10N氢氧化钠水溶液调节pH值6-9，然后用25克冰混合向该溶液滴加在b)中制备的反应混合物，用碳酸钠控制pH值并搅拌，直到转化完成(TLC监控)另外，还可将偶联组分滴加到重氮盐溶液中 (8)d)去甲基化铜化将12.98克(0.052摩尔)硫酸铜×5H2O溶解在20毫升软化水中，与20.8毫升氨(25％浓度)混合并在60℃下加热10分钟将来自c)的染料溶液与12.3克(0.117摩尔)二乙醇胺(99％浓度)混合，然后加入铜配合物溶液然后在90℃下在pH值9-10下加热3小时并TLC监控转化过量的离子铜通过加入硫代硫酸钠×5H2O并在90℃下加热4小时，随后过滤而去除实施例3记录液的制备分别制备C.I.活性红23和酸性红289的10％重量无盐水溶液随后将1500毫升活性红23溶液在室温下与498毫升酸性红289溶液进行混合加入2毫升1％重量的C.I.酸性红52溶液用于调整色光如此得到的染料溶液用4克?Proxel GXL保存在水中的吸收光谱λ最大＝524纳米；耐晒牢度5(蓝色羊毛等级)储存稳定性试验在50℃下4周和在-20℃下10天之后，没有固体颗粒；表面张力大于50mN/m(5％浓度的含水油墨)实施例4记录液的制备将2000毫升C.I.活性红23的10％重量无盐溶液与498毫升C.I.酸性红289的同样脱盐的10％重量溶液进行混合混入2毫升1％重量的C.I.活性红180溶液用作调整色光组分加入0.2％体积的?Mergal K10N用于保存该染料溶液耐晒牢度5储存稳定性在50℃下4周和在-20℃下10天之后，没有固体颗粒实施例5记录液的制备向1000毫升的结构式(2)(其中R1是CH2CH2NHCH2CH2SO3M)活性红23衍生物的10％重量无盐溶液中加入498毫升的C.I.酸性红289的同样脱盐10％重量溶液将溶液pH调节至3.5-4.5染料溶液用4克ProxelGXL保存耐晒牢度5储存稳定性在50℃下4周和在-20℃下10天之后，没有固体颗粒实施例6制备纯染料含量为2.5％重量的记录液的实施例将2.5克通过干燥在实施例1d)中制成的染料溶液而得到的脱盐纯染料在搅拌下在25℃下加入20.0克二甘醇、2.5克N-甲基吡咯烷酮、1.0克三乙醇胺和76.5克脱盐水的混合物中并溶解如此制成的油墨提供具有非常良好耐晒牢度的鲜艳品红色印刷图案耐晒牢度5(蓝色羊毛等级)UV-VISλ最大＝531纳米；