通过定向氧化构成的氧化物混合物制作方法

约翰·B·范德桑德, 格雷戈里·J·尤列克

1990年12月12日

1990年5月15日

1989年5月15日

麻省理工学院

C04B35/65GK1047754SQ90104390

混合物 氧化物 氧化 定向 构成 通过

1.一种制备包括定向氧化超导氧化物相制品的方法，它包括下列步骤将所需超导氧化物相的金属组分混合以制成先质合金；将先质合金制成成形制品；并且定向氧化成形制品，使至少一些所需超导氧化物相的金属组分变成构造的结晶金属氧化物，而不熔化任何所需超导氧化物相的金属组分2.权利要求1的方法，其中定向氧化包括下列步骤在反应区提供一定量的氧化剂，在一定温度和压力下，持续足够时间使至少一些金属组分变成构造的结晶金属氧化物;将成形制品通过反应区;并且从反应区的下流处重新获得成形复合制品，该重获制品包括至少一种超导氧化物晶相，它的晶体是构造的3.权利要求2连续完成的方法，其中成形制品是以约0.1-40mm/分的速率通过反应区的4.权利要求3的方法，其中氧化剂是一种气体5.权利要求4的方法，其中反应区内的氧化气分压实质上高于反应区上流的分压6.权利要求4的方法，其中反应区内的氧化气分压实质上高于反应区上流和下流的分压7.权利要求4的方法，其中反应区内部和上流的温度足够高，以维持至少一些金属组分的氧化，但其中反应区上流的氧化气分压太低以致不会引起金属组分任何大程度的氧化8.权利要求4的方法，其中反应区内部，上流和下流的温度足够高，以维持至少一些金属组分的氧化，但其中反应区上流和下流的氧化气分压太低以致不会引起金属组分任何大程度的氧化9.权利要求4的方法，其中反应区的内部及上流的氧化气分压足够高，使至少一些金属组分氧化，但其中反应区上流温度不足以维持所说金属组分大量的氧化10.权利要求4的方法，其中反应区内部及上流的氧化气分压足够高，使至少一些金属组分氧化，但其中反应区上流和下流的温度不足以维持金属组分的大量氧化11.权利要求4的方法，其中反应区上流的温度和氧化气分压都不足够高，以维持金属组分的大量氧化，其中金属组分包括固体成形制品12.权利要求1的方法，其中金属组分至少包括钡或锶、铜，和至少一种稀土13.权利要求12的方法，其中稀土至少是Y、La、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Sm、Pm、Nd、Pr、Ce、Tm、Yb、或Lu中的一个14.权利要求1的方法，其中金属组分至少包括铊或铋，至少一种碱土，和铜15.权利要求14的方法，其中碱土是钡、钙或锶中的一个或多个16.权利要求1的方法，其中反应区温度约为600-950℃17.权利要求4的方法，其中氧化气包括氧18.权利要求4的方法，其中氧化气是以约0.01-1.0大气压的分压的氧19.权利要求17的方法，其中氧化剂是空气20.权利要求17的方法，其中氧化剂是富氧空气21.权利要求1的方法，包括在先质合金制成成形制品以后，部分地氧化先质合金22.一种制备包括定向氧化超导氧化物相和其它相超导混合物的方法，包括下列步骤将超导混合物的先质合金制成成形制品;并且定向氧化成形制品，使至少一些先质合金变成构造的结晶金属氧化物23.权利要求22的方法，其中定向氧化包括下列步骤将成形制品通过反应区，其反应区包括作用于成形制品上的加热装置;将成形制品经受氧化剂的作用，足以使至少一些先质合金变成结晶金属氧化物;并且从反应区的下流处重新获得成形制品，该重获制品至少包括一种超导氧化物结晶相，它的晶体是构造的24.权利要求23的方法，其中其它相是贵金属25.权利要求24的方法，其中贵金属是银、铂、金、或钯26.权利要求23的方法，其中其它相是一种氧化物27.权利要求23的方法，其中加热装置包括激光、电子束、电炉、或磁感应装置28.一种制备包含定向氧化超导氧化物相和至少一种其它氧化物相的超导混合物，包括下列步骤将所需超导氧化物的金属组分同所需的至少一种其它氧化物相的金属组分混合，以制成先质合金;将先质合金制成成形制品;定向氧化该成形制品;并且将至少一些所需超导氧化物和所需至少一种其它氧化相的金属组分变成构造的结晶金属氧化物，而不熔化任何包含在合金中的金属组分29.权利要求28的方法，其中所需至少一种其它氧化物相的金属组分至少包括镍、锌、铁、钴、锰、铬、钒和钛的一种30.一种制备包含定向氧化相制品的方法，包括下列步骤将所需氧化物的金属组分的先质合金制成成形制品;并且定向氧化成形制品，使至少一些先质合金变成构造的结晶金属氧化物31.权利要求30的方法，其中定向氧化包括下列步骤将至少部分成形制品置于一定量的氧化剂和足以促进氧化作用的氧化剂压力下，但其温度低于在此它能发生大量氧化作用的程度;将成形制品的温度升高，使处于其中的成形制品部分足以进行氧化作用;将成形制品的温度降低，使足以基本停止氧化作用，以及重复升高和降低温度步骤，直至至少一些金属化合物已被转化为构造的结晶金属氧化物32.权利要求31的方法，其中升高成形制品的温度的方法包括使制品经受电子束、激光束或磁感应装置的作用

本发明涉及一种生产构造氧化物，特别是超导氧化物的方法超导体是指在临界温度Tc以下对电子的流动没有阻碍的材料近来，所谓的高温超导体，即具有30°K以上的临界温度，在文献和大众出版物上已经受到人们的极大关注，特别是，各种钙钛矿型式的晶体已经用经验公式给出了ReBa2Cu3O7其中Re是稀土元素，例如钇、镱、铕等，该晶体具有高温超导特性，并且临界温度大于90°K超导氧化物的另一重要性质是它的载流能力，最有用的超导制品是那些具有高临界电流密度的制品因为氧化物与它们的金属先质相比是相对脆的，并且由此很难制成电气上有用的形状，所以新近研制出了一种方法，由此超导氧化物的金属先质同一种氧化更稳定的相对可延伸的金属(如贵金属)混合，以制成合金，该合金适合于制成所需形状制品，如片或条，然后在复合条件下温度、压力、氧化剂、反应时间等，经受氧化，由此组成超导氧化物先质的金属组分优先氧化，并且在混合物中的贵金属实质上仍是非氧化的由于采用该方法加工，就可能生产复合贵金属/超导氧化物复合物，它是可延伸的，并且是超导的通过增加温度和/或氧化剂的梯度，以及暴露氧化物或与另一金属结合的氧化物的金属先质，从而使在某一方向上优先取向的氧化物晶体生长，最终构成的结晶制品可以相信将具有优于相同混合物(其晶体是随机取向的)的制品的电气特性以一方面来说，本发明的特征是一种方法，用以制备具有定向氧化的超导氧化物相的制品该方法包括，将所需超导氧化物相的金属组分混合以制成先质合金，将先质合金制成成形制品，然后定向氧化成形制品，使至少一些所需超导氧化物相的金属组分变成构造的结晶金属氧化物，而不熔化任何所需超导氧化物相的金属组分在一些优选的实施例中，在将先质合金制成成形制品以后，先质合金可以被部分地氧化，直接氧化步骤包括在反应区域提供一定量的氧化剂，在一定温度和压力下，经过足够的时间使至少一些金属组分变成构造的结晶金属氧化物，将成形制品通过反应区，从反应区的下流中重新获得成形的复合制品，重新获得的制品包括至少由一个超导氧化物晶相组成，该相的晶体是被构造成的;该方法实质上是连续完成的，并且成形制品是以约0.1-40mm/分的速率通过反应区的;氧化剂是一种气体，它在反应区的分压实质上高于反应区的上流和下流的分压;反应区的内部和上流的温度或者反应区内部，上流和下流的温度要足够高以维持至少一些金属组分的氧化;但是反应区上流氧化气体的分压太低以至于不能使金属组分在很大的程度上被氧化;反应区内部和上流的分压要足够高以维持至少一部分金属被氧化，但是反应区上流或上流和下流的温度是不足以维持所说金属组分的大量氧化;反应区上流氧化气体的温度和分压也都不是足够高以维持固体成形制品金属组分的大量氧化;金属组分包括至少钡或锶，铜和至少一种稀土元素;稀土元素至少是Y，La、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Sm、Pm、Nd、Pr、Ce、Tm、Yb或Lu中的一种;金属组分包括至少铊或铋，至少一种碱土元素，和铜;碱土元素是钡、钙、或锶中的一个或多个;反应区温度大约为600至950℃;氧化气体是氧气，其分压约为0.01至1.0大气压;氧化剂是空气，并且氧化剂是富氧空气从另一方面来说，本发明的特征是一种制备超导复合物的方法，该复合物包括定向氧化的超导氧化物相和别的相，该方法包括将超导复合物的先质合金制成成形制品，并且定向氧化成形制品，使至少一些先质合金变成构造的结晶金属氧化物在一些优选的实施例中，这种氧化包括将成形制品通过反应区，该区包括作用于成形制品上的加热装置，使成形制品受到氧化剂的作用足以使至少一些先质合金变成结晶金属氧化物，由反应区的下流中重新获得成形制品在这些实施例中，重获制品至少具有一种超导氧化物结晶相，它的晶体是构造的，其它相是贵金属;贵金属是银、金、铂或钯;再其它相是氧;并且加热装置包括激光、电子束、电炉、或磁感应装置再一个方面，本发明的特征在于一种制备超导复合物的方法，该复合物具有定向氧化的超导氧化物相，并且至少具有一种其它氧化物相，这种方法包括将所需超导氧化物的金属组分同所需其它氧化物相混合，以制成先质合金，将先质合金制成成形制品，定向氧化成形制品，并且使至少一些所需超导氧化物和所需其它氧化物相的金属组分变成构造的结晶金属氧化物，而不熔化任何包含在合金中的金属组分在这种方法的优选实施例中，所需其它氧化物相的金属组分包括至少是镍、锌、铁、钴、锰、铬、钒和钛中的一种进一步来说，本发明的特征在于一种制备具有定向氧化相制品的方法，它包括将所需氧化物金属组分的先质合金制成成形制品，并定向氧化成形制品，使至少一些先质合金变成构造的结晶金属氧化物在这方面的实施例中，定向氧化包括使至少部分的成形制品经受一定量的氧化剂作用，并且在一足够压力下促使氧化，而在温度低于能够使大量氧化发生时，在一段时间内升高成形制品的温度以便足以使成形制品的露出部分开始氧化，降低成形制品的温度足以抑制氧化，并且重复升温和降温直到使至少一些金属混合物已变成构造的结晶金属氧化物最佳实施例的描述混合所需氧化物相的金属组分，以致使它们的化学计量接近于所需产品中氧化物的化学计量然后可以将该先质合金制成所需氧化制品的形状将成形先质合金在有温度梯度或氧化剂梯度、或者两者结合的情况下定向氧化成形先质的露出部分通过温度或氧化剂梯度或是两者的梯度来控制氧化在最佳实施例中，温度和氧化剂梯度可以通过处理室或容器内的小反应区来限定实质的氧化只是在该反应区中出现在该实施例中，成形制品部分可以被运送到反应区中，在那里氧化开始在运送过程中，那部分已氧化的制品离开反应区，而还未氧化的部分进入反应区，离开反应区的那部分氧化停止通过传送成形制品，例如，线或条通过足够小的反应区，可以使它们连续的并持续的被氧化反应区是窄的，最好约为0.1至1.0cm宽，以致使氧化很局部地发生该区域适合于通过空间控制装置来加热，如电阻、激光、电子、或微波撞击，或磁感应这些装置是优选的，因为它们能够在窄的反应区内提供局部加热然而，任何可提供局部加热的装置均可应用先质的物理尺寸和组成，反应区内的温度，及氧化气体的组成和分压都将确定反应区内先质的停留时间在反应区域提供温度梯度，反应区的区域及反应区的上流(氧化以前)和下流(氧化以后)的周围环境可包含氧化剂在该实施例中，当成形先质被运入反应区时，它将达到它的氧化温度，然后发生氧化在优选的实施例中，氧化剂是气体，如氧气另外，还可提供氧化剂梯度在该实施例中的氧化可通过改变相当有限的反应区内的氧化剂浓度来完成其中氧化剂是气体或气化物，这样氧化可以通过将待氧化制品经过反应区来完成，其中反应区的氧分压高于反应区的外部在具有氧化剂梯度的优选实施例中，氧化剂是一种气体，如氧气在某一实施例中，在氧分压产生梯度的地方，分压可以通过在被氧化材料周围放置细空心环形环来限定，并且在被氧化材料周围环形体上流和下流处保持相对惰性气氛时，将所需氧化剂送入环形体中先质的物理尺寸和组成，以及反应区温度和停留时间，在确定最佳氧化剂组成和浓度时都必须予以考虑在实施例中，可以在反应区的上流和下流侧之间提供氧化剂梯度，包含先质的周围环境(如炉子)的温度，应当足够高以促进氧化然而，由于氧化剂梯度，氧化将只出现在反应区内在最佳实施例中，先质连续地通过反应区，大量的氧化将不会出现在反应区的上流和下流处由于成形先质通过反应区，则氧化将开始，氧化物晶体在a-b方向上生长最快，这样在成形先质的最初部分通过反应区时，C轴的标准板或纤维将生长由于制品通过反应区，沿先前的氧化形成的结晶体可当作核心位置这些位置即处于反应区界限上的位置，通过在反应区中促使了在相同的a-b方向上新的生长，则影响了氧化物晶粒的取向氧化物晶体的生长通过在进一步氧化出现以前将制品的定向氧化部分从反应区中移出而停止将晶体冷冻成它们的构造形状如果这些先质仍采用旧处理方法进行氧化，氧化将以典型的方式大量地出现随机取向，因为许多核心位置在晶体生长时出现在核活动中，从而导致了随机的晶粒取向上述实施例已经描述了采用温度梯度或氧化剂梯度的发明，其它实施例可以一起采用温度和氧化剂梯度以促使氧化物晶体的定向生长在其它实施例中，处理室内的反应区不是必不可少的由于氧化反应的动力学，氧化梯度可以在成形先质本体内产生例如，先质可以放在含有氧化剂室内，但它是处在开始氧化所需温度以下一种自然梯度将存在于该制品的表面和表面下的部分之间给先质表面提供热的瞬时脉冲，从而引发其表面的氧化在这种情况下，氧化剂是氧气，氧气的波动将传播到先质内，从而引发定向氧化连续的脉冲将允许在a-b方向上连续的晶体生长，直到取向的晶体已生长到整个制品为止可以相信，在该实施例中，包含有相当大的重量百分比的贵金属作为第二相的先质将是需要的，包含其它金属的先质的实施例将在下面进一步描述在优选的实施例中，所需氧化物是超导的，特别感兴趣的是1-2-3和2-4-7超导相如，对于1-2-3混合物先质将是YbBa2Cu3这样，按照本发明将用来氧化以制成超导氧化物的氧化物相的金属组分可以是稀土金属，如Y、La、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ce、Sm、Pm、Nd、Pr或Lu;碱土金属，特别是钡;和铜超导先质Bi/Sr-Ca/Cu和Tl/Ba-Ca/Cu也是非常令人感兴趣的在其它优先的实施例中，先质合金还将包含另外的金属特别感兴趣的实施例就是包含有贵金属的例子椐说这些金属相对于其它金属组分是惰性的，因为它们在引起其它组分氧化的条件下不氧化这些贵金属对于氧化以后的复合制品的延展性和加工性做出了贡献贵金属，如银、金、钯或铂，可包含在先质合金中，银是最好的贵金属可以占先质合金总重量的5-90%其它非贵金属组分也可包含在氧化物先质中这些实施例将提供含有金属的先质，所说金属，如，镍、锌、铁、钴、锰、铬、钒、和钛任何数量的金属，包含金属氧化物先质和其它金属，均可包含在先质合金中，这取决于所需成形制品的氧化物和任何其它的物理特性发明不限于只包含四种金属组分的例子在采用反应区的实施例中，先质合金是YbBa2Cu3/Ag，1-2-3混合物，通过温度梯度所限定的反应区温度应控制在约600℃和950℃之间对于这些和相似的混合物，氧化是在氧气中发生，可以相信，约为0.01-1.0大气压的氧气分压是最好的反应区内的温度应足够高，以维持只是所需氧化物制品的金属组分氧化而没有这些组分的熔化一些其它组分的熔化，如贵金属，将是允许的固体的先质合金可以通过来自液态的金属先质的迅速固化来制成适合的迅速固化方法是熔化旋压法，在该方法中，液体合金的喷嘴停留在旋压的铜轮上，由此飞溅出均匀的固体合金如果采用熔化旋压法，可将所制的金属先质制成条或片，还可应用其它方法步骤将先质合金制成最终氧化制品所需的形状然后定向氧化未氧化的先质或已部分氧化的先质以生产出成形贵金属/氧化物/原始金属合金制品由于在本说明书中以及所附权利要求中采用了“氧化”，它意味着金属与另外元素、混合物或它们的组合物一起失电子或共用电子因此，金属可以同氧化剂反应，如氧、氮、卤素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲、和其混合物，以及它们的结合物