专利名称：耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶隔热复合材料的制备方法随着航空航天事业的飞速发展，未来航天飞行器的飞行速度更高，飞行时间更长，这导致其表面受到的气动加热将更加严重，承受的热环境将更为恶劣。防热问题已成为新型航天飞行器发展中无法避免而又必须妥善解决的重大技术难题。 因此，在航天飞行器的热防护系统中，采用具有轻质、高热阻功能的新型隔热材料，是阻滞热量传递，保证飞行器正常运行的关键，这对隔热材料提出了更加苛刻的要求。这要求隔热材料具有轻质、耐高温、低导热系数等特点，同时还要有良好的力学性能，以便能够经受住飞行过程中强烈的振动作用。此外，在民用方面，全球能源的日益紧缺已成为世界范围性的问题，在许多高温隔热领域，同样也对新型高效隔热材料提出了迫切需求。然而，传统的隔热材料如耐火纤维(硅酸铝或莫来石纤维等)在高温使用过程中，其隔热效果已经越来越难以满足实际应用所提出的更高要求。因此，寻求新的耐高温、低导热系数的隔热材料已迫在眉睫。 气凝胶是最具潜力的一类隔热材料，它是以纳米量级胶体粒子相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。由于气凝胶材料纤细的骨架颗粒可降低固体热传导，纳米多孔结构可抑制气体热传导，因此，气凝胶具有优异的隔热性能，是目前公认导热系数最低的固体材料(常温下约为0. 015W/m K)。 当前，气凝胶的研究已经成为世界各国关注的热点，其中研究比较广泛的是Si(^气凝胶体系。但是单纯的Si02气凝胶要直接应用于隔热领域还存在一定的困难，主要原因是(1) Si02气凝胶的低密度、高孔隙率导致其力学性能较差，强度低，脆性大；(2) Si02气凝胶对波长为3 8 i！ m的近红外具有较强的透过性，而在高温条件下，红外辐射传热占主导地位，这使得Si(^气凝胶在高温使用过程中，导热系数增幅较大；(3)在高温下，Si(^气凝胶团簇颗粒收縮并团聚，颗粒长大，孔结构坍塌，导致其比表面积和孔隙率显著降低，这会影响到Si02气凝胶的隔热性能，大多数情况下Si02气凝胶使用温度不能超过800°C 。 因此，为制备出具有实用价值的气凝胶隔热材料，人们开展了广泛的研究，国内外已有许多相关专利文献报道。 首先，在提高力学性能方面，主要方法有纤维(包括短纤维、纤维毡或预制件)增强，颗粒增强，晶须增强，纳米线增强等。中国专利CN1803602A公开了一种水镁石纤维增强Si02气凝胶隔热材料的制备方法，以工业水玻璃或硅溶胶以及天然水镁石短纤维为原料，溶胶固化前利用高能球磨机化学分散法实现无机遮光剂粒度细化，将天然水镁石纤维束分开，通过溶剂置换、憎水处理、常压干燥，制备出水镁石纤维增强Si02气凝胶隔热材料，其导热系数为0. 01 0. 03W/m K。中国专利CN101439957A公开了一种含纳米半导体遮光剂4的气凝胶绝热复合材料及其制备方法，通过机械搅拌或超声波作用，将硅溶胶与氧化锡锑或氧化铝锌纳米醇浆料混合后通过渗流工艺流入纤维毡或纤维预制件中，形成湿凝胶复合体，再进行超临界流体干燥，获得气凝胶绝热复合材料，其机械强度为0. 1 2MPa。不过，采用球磨、机械搅拌或超声波作用来分散水镁石短纤维或氧化锡锑、氧化铝锌纳米醇浆料，其分散均匀性还有待进一步的改善。 本申请人于2005年申请的中国专利CN1749214A公开了一种气凝胶隔热复合材料及其制备方法以硅醇盐为硅源，钛醇盐为钛源水解制备红外遮光剂，通过溶胶浸渍工艺与纤维毡或纤维预制件复合，凝胶后经超临界干燥制备出气凝胶复合材料，机械强度可达2MPa以上。不过，Si(^气凝胶的使用温度一般不高于80(rC，这限制了其在更高温度的隔热领域中使用。 其次，在降低气凝胶高温导热系数方面，主要方法是通过添加红外遮光剂以抑制高温红外辐射热传导，常用的红外遮光剂有钛白粉，SiC，炭黑，钛酸钾晶须，氧化铁，纳米半导体等。中国专利CN1730388A公开了一种多孔粉体掺杂的硅石气凝胶隔热材料的制备方法，通过在水解的硅溶胶中加入纤维、遮光剂和多孔二氧化硅粉末，经凝胶老化和超临界干燥得到硅石气凝胶隔热材料，材料的抗压强度为1. 2 1. 8MPa，但是由于二氧化硅粉末、遮光剂等加入过程容易发生团聚，材料导热系数较高，其常温导热系数为0. 05 0. 08W/m *K。 最后，在提高Si02气凝胶使用温度方面，主要方法是掺杂其他元素以抑制Si02气凝胶的高温烧结。中国专利CN1724354A公开了一种提高Si02气凝胶热稳定的方法，该方法通过在Si02气凝胶中掺杂Fe203纳米微粒以克服气凝胶在实际应用中稳定性差、机械强度较低等缺点，气凝胶经IOO(TC热处理后比表面积仍达138 148m7g。但该工艺过程较为复杂，制备周期较长，往往需要半个月才能完成。 虽然目前对Si(^气凝胶隔热复合材料进行了广泛的研究，但可以发现，仍然存在一些问题需要进一步的解决(l)采用纤维(包括短纤维、纤维毡或预制件)为增强相，是提高气凝胶材料力学性能的有效方法，但高温导热系数还比较高；(2)添加红外遮光剂是降低高温导热系数的主要方法，但是，大多数遮光剂是采用在溶胶中经机械搅拌或超声波的作用与气凝胶复合，这容易造成遮光剂难以分散均匀，甚至发生团聚，有时反而会降低气凝胶复合材料的隔热性能；(3)尽管通过掺杂等方法可提高Si02气凝胶的使用温度，但仍然难以满足未来航天飞行器等对隔热材料更高使用温度的要求。 以上这几个方面影响了 Si(^气凝胶隔热复合材料在高温隔热领域的应用。因此，如何进一步提高气凝胶的使用温度及其复合材料的力学性能和高温隔热性能，是今后研究的主要方向，特别是在新型航天飞行器热防护系统等高温隔热领域具有极为重要的实际意义。 在众多的气凝胶中，A1^3气凝胶不仅导热系数低(3(TC导热系数仅为0.029W/M K， 800°C 、 latm导热系数仅为0. 098W/M K)，而且使用温度可达950°C ，是制备耐高温隔热材料的理想材料。美国Lawrence Livermore国家实验室制备的块状A1203气凝胶可耐95(TC不烧结，在105(TC热处理4小时，其线收縮不超过2^，80(TC时导热系数为0. 098W/
m *K(参见美国专利US6620458B2)。但是，A1203气凝胶材料固有的强度低、脆性大、挡红外
辐射能力差以及成形困难等因素限制了八1203气凝胶在工业中的应用。本申请人于2007年申请的中国专利CN101041770A公开了 一种耐高温A1203气
5凝胶隔热复合材料及其制备方法，气凝胶的使用温度和高温隔热性能得到了提高，材料1000。C导热系数为0. 063 0. 069W/m K。不过，A1203气凝胶在高于1000。C后烧结严重，孔结构塌陷，比表面积降低，同时高温使用过程中，纤维对红外辐射的遮挡效果还有待进一步的改善，因此，这些都影响了 A1203复合材料的高温隔热性能。 通过在A1203气凝胶中引入硅、稀土元素或碱土元素等可不同程度的抑制A1203气凝胶的高温相变和烧结，改善A1203气凝胶的耐温性能。其中，通过将Si02与A1203溶胶混合的方式引入硅元素是目前提高八1203气凝胶耐温性能常用的方法。Osaki等以异丙醇铝和正硅酸乙酯为原料，得到的Al203-Si02气凝胶在120(TC下的比表面积为47m2/g(J.Non-Cryst. Solids,2007，353 :2436-2442)。 但是，Al203-Si02气凝胶材料固有的强度低、脆性大、挡红外辐射能力差以及成形困难等因素限制了 Al20fSi(^气凝胶在工业中的应用。因此，制备出使用温度可达1200°C以上，隔热性能和力学性能更好的Al203-Si02气凝胶复合材料具有极为重要的实际意义。


本发明的目的在于提供一种使用温度达120(TC，同时具有良好隔热性能和力学性能的氧化铝氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法。 为实现上述目的，本发明通过将A1203溶胶与Si02溶胶按比例混合，形成具有纳米多孔网络结构的Al203-Si02复合气凝胶，然后与表面含有阻挡红外辐射作用SiC涂层的陶瓷纤维复合，从而得到耐高温、低导热系数以及良好力学性能的氧化铝氧化硅气凝胶隔热复合材料。 具体操作步骤如下
(1从1203溶胶配制 A1203溶胶配制工艺过程与本申请人的CN101041770A专利申请公开的技术方案相似。以铝盐为先驱体，加入醇溶剂、去离子水和螯合剂，铝盐、醇溶剂、去离子水和螯合剂的摩尔比为l : 4 32 : 0. 6 4 : 0 0. 6 ;通过回流装置将混合液升温至60°C 80°C恒温搅拌45分钟以上，形成澄清透明溶胶，将溶胶冷却至室温后，得到A1203溶胶；
所述铝盐可以是异丙醇铝、仲丁醇铝或硝酸铝； 所述醇溶剂的结构链越短，结构越简单，则越有利于铝盐水解反应，因此，醇溶剂
可以是甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇； 所述螯合剂可以是乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯； 铝盐水解反应速率较快，A1203溶胶的凝胶时间往往较短，且容易产生沉淀，同时，在与Si(^溶胶复合时，又要求形成较为完整的多孔网络结构，因此，制备过程中需要特别注意铝盐水解比较充分，形成较多的溶胶单体，控制好A1203溶胶的稳定性；
(2) Si02溶胶配制 Si02溶胶配制工艺过程与本申请人的CN1749214A专利申请公开的技术方案相似。以硅盐为先驱体，加入醇溶剂、去离子水和酸催化剂，硅盐、醇溶剂、去离子水和酸催化剂的摩尔比为l : 2 20 : 1 6 : 1.8 7. 2X10—3，搅拌20 60分钟后，静置2 4小时，使硅源充分水解得到Si02溶胶； 硅盐可以是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或水玻璃；
6
醇溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇； 酸催化剂可以是盐酸、硝酸、硫酸、草酸或乙酸； 要求硅盐在水解后形成的单体较多，避免不必要的副产物生成。 由于硅盐与铝盐水解速率的差异，为了获得网络结构良好的复合胶，要求制备的
Si02溶胶水解比较充分，以利于在随后的复合溶胶过程中与A1203溶胶单体相互连接，形成
较为完整的多孔网络结构； 根据硅源水解和縮聚反应相对速率与pH值的关系可知，当pH值为7左右时，水解速率最小，编聚速率最大，pH值大于7时，縮聚反应速率大于水解反应速率，硅源以縮聚反应为主；当pH值小于7时，水解反应速率大于縮聚反应速率，硅源以水解反应为主，因此，制备Si02溶胶宜在酸性条件下进行；
(3)A1A-Si02溶胶的制备 将制备好的A1203溶胶和Si02溶胶按一定比例混合，并加入催化剂，搅拌15 30分钟，即得到Al203-Si02溶胶； 当Al/Si摩尔比为1 : 1 8时，加入去离子水、甲醇和酸催化剂混合液，其中甲
醇、去离子水和酸催化剂与铝的摩尔比为4 io : o. i o. 3 : o. 3 o.8 : i，催化剂选
择酸性较弱的，可以是醋酸、甲酸或草酸； 当A1/Si摩尔比为1 8 : 1，加入去离子水和碱催化剂混合液，其中去离子水、碱催化剂与正硅酸乙酯的摩尔比为O. 10 0.3 : 1. 8 7. 2X10—3 : l，碱催化剂可以是氨水或尿素； (4)含SiC涂层纤维的制备 将总质量比为5% 20%的聚碳硅烷(PCS)与二甲苯溶液混合，浸渍增强纤维毡或预制件，然后在900°C 160(TC下裂解2 4小时，即可得到含有SiC涂层的纤维毡或预制件； 其中，增强纤维毡或纤维预制件主要是由陶瓷纤维构成，优先选择耐高温性能好的硅酸铝、莫来石、石英纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、碳纤维或碳化硅纤维，纤维直径优选3 10iim，纤维体积分数优选3X 10%，纤维长度优选0. 5 10cm ;通过在纤维表面添加一层具有良好反红外辐射传热的SiC涂层，就可以使得辐射在纤维隔热材料内的传递得到抑制，从而降低辐射热导率； 传统的添加红外遮光剂方式难以分散均匀，而如果将红外遮光剂先驱体浸渍与纤维表面，经过高温裂解，则可以获得具有高消光系数的反红外辐射涂层，不仅可以达到分散均匀的目的，而且可以避免纤维之间的接触传热，提高材料的隔热性能；
(5)混合 在装有纤维毡或纤维预制件的模具中加入Al203_Si02溶胶，使之与增强纤维毡或纤维预制件混合，在室温下静置0. 5 5小时后，形成凝胶，得到纤维复合Al203-Si02凝胶材料； (6)老化 将纤维复合Al203-Si02凝胶材料通过加入醇溶剂进行老化，醇溶剂用量只需浸满样品即可，其中醇溶剂可以是无水乙醇或异丙醇或仲丁醇等，老化时间大于24小时；
(7)干燥
将含有纤维的Al203_Si02湿凝胶通过超临界流体干燥处理，所述的超临界流体干燥的优选条件为，以乙醇或异丙醇为干燥介质，将含有纤维的Al203-Si02湿凝胶放入超临界流体干燥设备中，预充0. 5 2MPa的氮气，再以1 2°C /min速度加热到醇溶剂的超临界点以上，保温1 2小时，再以50 100KPa/min速度缓慢释放压力，最后以N2气冲扫15 60分钟，即得到Al203-Si02气凝胶隔热复合材料。 其中，混合、老化和干燥过程与本申请人的CN101041770A专利申请公开的技术方案相似。 与CN101041770A、 CN1749214A公开的技术方案比较，本发明有如下积极效果
(1)相比于本申请人先前制备的Si02气凝胶使用温度 一 般不高于800°C (CN1749214A)，制备的Al203气凝胶使用温度一般不高于IOO(TC (CN101041770A)，本发明制备的八1203-5102气凝胶在120(TC下仍具有较高的孔隙率和比表面积，可在120(TC下使用，进一步提高了气凝胶的使用温度；(2)通过溶胶-凝胶、超临界流体干燥工艺制备的Al203-Si02气凝胶密度低，孔径小，对固体传热和气体传热有良好的阻隔作用，通过在陶瓷纤维表面添加具有阻挡红外辐射作用的SiC涂层，有效解决了以往红外遮光剂分散不均匀性的问题，更有利于抑制高温红外辐射热传导；所得Al^fSi(^气凝胶复合材料在80(TC、IOO(TC和1200。C时最低导热系数分别为0. 042W/m K、0. 048W/m K禾P 0. 053W/m K，与本申请人先前制备的Si(^气凝胶隔热复合材料(CN1749214A)和A1203气凝胶隔热复合材料(专利CN101041770A)相比，高温隔热效果得到了进一步改善；(3)以含有SiC涂层陶瓷纤维为增强相，使得Al203-Si02气凝胶材料具有良好的力学性能，可制备出各种大型复杂异型隔热构件，可以满足航空、航天、军事以及民用等隔热领域更加苛刻的使用要求。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保
护范围的限制。 实施例1 (1)将仲丁醇铝、无水乙醇、去离子水按摩尔比1 : 16 : 0.6混合，采用回流装置加热至60 搅拌45min，形成无色透明溶胶，待溶胶降至室温时，得到A1203溶胶；(2)
将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和盐酸按摩尔比i :5:i: 3. exio—3混合，搅拌
20min，静置lh，得到Si02溶胶；(3)将两种溶胶按Al/Si摩尔比为3 : 1的比例混合，加入甲醇、去离子水和冰醋酸混合液，其中甲醇、去离子水和冰醋酸与仲丁醇铝摩尔比为5 : 0.168 : 0.448 : 1，得到八1203-5102溶胶；(4)将聚碳硅烷(PCS)与二甲苯溶液按质量比为0.05 : 0.95混合，浸渍纤维体积分数为5^的莫来石纤维毡或预制件，然后在120(TC下裂解2小时，得到含有SiC涂层的莫来石纤维毡或预制件；(5)将Al203-Si02溶胶加入含有SiC涂层的莫来石纤维毡或预制件模具中，使二者复合，1小时后凝胶；(6)然后加入无水乙醇，使之浸满样品，于室温下老化2天；(7)放入高压釜中，预充N2至2MPa，以1°C /min的速度加热至27(TC，恒温1小时后，保持温度不变，以70KPa/min的速度缓慢释放压力，至常压后，以N2冲扫高压釜15分钟，关闭电源，使其自然冷却，即得氧化铝氧化硅气凝胶高效隔热复合材料。 所得氧化铝氧化硅气凝胶120(TC热处理2小时后比表面积为115m7g，所得
8Al203-Si02气凝胶复合材料80(TC导热系数为0. 042W/m K，120(TC导热系数为0. 058W/m K，拉伸强度为1. 12MPa，弯曲强度为0. 92MPa，压縮强度(形变为25%时)为0. 98MPa。
实施例2 将硝酸铝、异丙醇、去离子水按摩尔比1 : 12 : 0.6混合，采用回流装置加热至8(TC搅拌50min，待溶胶降至室温时，得到A1203溶胶；将正硅酸甲酯、无水乙醇、去离子水和醋酸按摩尔比l :3:1: 1.8X10—s混合，搅拌20min，静置lh，得到Si02溶胶；然后将两
种溶胶按A1/Si摩尔比为8 : 1的比例混合，加入甲醇、去离子水和冰醋酸混合液，其中甲醇、去离子水和冰醋酸与仲丁醇铝摩尔比为6 : o. i : 0.622 : 1，得到八1203-5102溶胶；将
聚碳硅烷(PCS)与二甲苯溶液按质量比为O. 10 : 0.90混合，浸渍纤维体积分数为7%的氧化锆纤维毡或预制件，然后在120(TC下裂解2小时，得到含有SiC涂层的氧化锆纤维毡或预制件；将Al203-Si02溶胶加入含有SiC涂层的氧化锆纤维毡或预制件模具中，使二者复合，
0. 5小时后凝胶；然后加入异丙醇，使之浸满样品，于室温下老化1天；然后放入高压釜中，预充1. OMPa的N2，再以1. 5°C /min速度加热到270°C ，保温2小时，再以50KPa/min的速度缓慢释放压力，最后以N2气冲扫30分钟，关闭电源，使其自然冷却，即制得氧化铝氧化硅气凝胶高效隔热复合材料。 所得氧化铝氧化硅气凝胶复合材料IOO(TC导热系数为0. 048 W/m *K，抗弯强度为
1. 09MPa。 实施例3 将异丙醇铝、无水乙醇、去离子水按摩尔比1 : 32 : 4混合，采用回流装置加热至6(TC搅拌50min，待溶胶降至室温时，得到A1203溶胶；将水玻璃、无水乙醇、去离子水和盐酸按摩尔比l :5:2: 3. 6X10—3混合，搅拌20min，静置lh，得到Si(^溶胶；然后将两种溶胶按A1/Si摩尔比为l : 4的比例混合，加入氨水和去离子水，其中去离子水和氨水与水玻璃摩尔比为O. 25 : 7. 2X10—3 : 1，得到八1203-5102溶胶；将聚碳硅烷(PCS)与二甲苯溶液按质量比为0. 15 : 0. 85混合，浸渍纤维体积分数为9%的石英纤维毡或预制件；然后在90(TC下裂解2小时，得到含有SiC涂层的石英纤维毡或预制件；将Al203-Si02溶胶加入含有SiC涂层的石英纤维毡或预制件模具中，使二者复合，1. 5小时凝胶后，加入无水乙醇，使之浸满样品，于室温下老化1. 5天；然后放入高压釜中，预充N2至0. 5MPa，以1°C /min的速度加热至270°C ，恒温1小时后，保持温度不变，以100KPa/min的速度缓慢释放压力，至常压后，以N2冲扫高压釜50分钟，关闭电源，使其自然冷却，即得氧化铝氧化硅气凝胶高效隔热复合材料。 所得氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料120(TC导热系数为0. 053W/m K，抗拉强度为1. 29MPa。
实施例4 将仲丁醇铝、无水乙醇、去离子水和乙酰乙酸乙酯按摩尔比1 : 8 : 0.6 : 0.188
混合，采用回流装置加热至6(TC搅拌50min，待溶胶降至室温时，得到A1203溶胶；将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和草酸按摩尔比1 :5:2: 3.6X10—"昆合，搅拌20min，静置lh，得到Si(^溶胶；然后将两种溶胶按Al/Si摩尔比为l : 8的比例混合，加入氨水和去离子水，其中去离子水和氨水与正硅酸乙酯摩尔比为0. 15 : 3.6X10—3 : 1，得到Al20fSi02溶胶；将聚碳硅烷(PCS)与二甲苯溶液按质量比为0.08 : 0.92混合，浸渍纤维体积分数为7%的硅酸铝纤维毡或预制件，然后在100(TC下裂解2小时，得到含有SiC涂层的硅酸铝纤维毡或预制件；将Al203-Si02溶胶加入含有SiC涂层的硅酸铝纤维毡或预制件模具中，使二者复合，5小时凝胶后，加入无水乙醇，使之浸满样品，于室温下老化1. 5天；然后放入高压釜中，预充N2至0. 8MPa，以2°C /min的速度加热至270°C ，恒温1小时后，保持温度不变，以60KPa/min的速度缓慢释放压力，至常压后，以^冲扫高压釜45分钟，关闭电源，使其自然冷却，即得氧化铝氧化硅气凝胶高效隔热复合材料。 所得氧化铝氧化硅气凝胶1200 °C热处理2小时后比表面积为92m7g，所得Al203-Si02气凝胶复合材料120(TC导热系数为0. 057W/m K。


耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶隔热复合材料的制备方法，其包括如下操作步骤(1)Al2O3溶胶配制；(2)SiO2溶胶配制；(3)Al2O3-SiO2溶胶的制备；(4)含SiC涂层增强纤维的制备；(5)将含SiC涂层的增强纤维毡或纤维预制件与Al2O3-SiO2溶胶混合；(6)老化；(7)超临界流体干燥处理。使用本发明制备之Al2O3-SiO2气凝胶复合材料，使用温度可达1200℃，同时具有良好隔热性能和力学性能。