一种二氧化硅气凝胶材料及其制备方法[0002]气凝胶是一种新型纳米绝热材料，1931年由美国Kistler.S.发明，又被称为“蓝烟”、“冻结的烟”，被成为改变世界的神奇材料，列为20世纪90年代以来10大热门科学技术之一，是具有巨大应用价值的军民两用技术。[0003]气凝胶具有以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，孔隙率高达80~99.8%，密度可低达0.003g/cm3，室温导热系数可低达0.013w/ (m.k)，使用温度可达1300°C，是迄今为止最轻的固体材料和绝热性能最好的材料，被称为超级绝热材料，可广泛用于各领域的绝热保温。[0004]目前市场上销售的气凝胶材料，多采用正硅酸乙酯为硅源，三甲基氯硅烷做疏水改性剂，尽管工艺成熟，品质较好，但是有机硅高昂的价格还是严重影响了气凝胶材料的应用和推广，而核电和液化天然气等领域的高效保温需要不含氯离子和氟离子的气凝胶材料，目前的市场上产品 也难以满足要求。[0005]水玻璃硅源由于原料易得廉价，受到研究人员广泛关注，尤其是针对水玻璃硅源制备气凝胶材料过程中如何去除钠离子和各类杂质进行了大量的开发工作。[0006]专利CN1087271C (ZL96198951.3)公开了可使形成的盐沉淀的有机改性气凝胶的制备方法，其去除水玻璃中盐分的方法是，现将水玻璃与酸反应，生成含有盐分的酸性硅溶胶，然后把该硅溶胶降温到(T30°C，特别优选(T5°C，然后由于低温下盐分在水溶液中的溶解度降低而从硅溶胶中析出。然后使用过滤装置分离析出的沉淀。[0007]专利CN1126591C (ZL97181105.9)公开了有机改性气凝胶的方法，其去除水玻璃中盐分的方法是，首先在酸性离子交换树脂、无机酸或氢氯酸溶液的作用下，将水玻璃溶液调至pH〈3，通过加入碱来缩聚所得的硅酸，形成二氧化硅气凝胶。之后用水洗涤凝胶，以游离出其中所有的电解质。[0008]专利CN200710175741.3公开了一种低成本制备S12气凝胶微球的方法，其去除水玻璃中盐分的方法是，按水和水玻璃的体积比35~3:1进行稀释，然后加入到钠型强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10分钟，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性。
[0009]专利CN200880010090.5公开了制备疏水气凝胶的方法以及由其制备的疏水气凝胶，其去除水玻璃中盐分的方法是，在室温下将水玻璃(硅酸钠)加入到盐酸I中，直到溶液的PH被调节至3~4 ;再通过加入非离子表面活性剂和水玻璃使得溶液处于pH 4~6的酸性条件下，来形成硅凝胶，然后用蒸馏水洗涤形成的硅凝胶。[0010]专利CN 200810011646.4公开了一种T12-S12复合气凝胶及其制备方法，其去除水玻璃中盐分的方法是，将模数3.38的工业水玻璃与去离子水按体积比1:4稀释，然后用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换。
[0011]专利CN201110107204.1公开了一种制备二氧化硅气凝胶的方法，其去除水玻璃中盐分的方法是，:将水玻璃加入到盐酸中进行反应，直至溶液的PH被调节至3~4，形成二氧化硅水凝胶；将所述二氧化硅水凝胶置于一放置有水的容器内，所述容器两端分别连接正负电极并通电除盐。
[0012]上述专利的公开和实施将有利于水玻璃硅源气凝胶材料开发的推进，但是仍然存在许多问题。上述公开的水玻璃硅源制备气凝胶材料，除去水玻璃中的盐分和杂质的方法总得来说有以下四种:1)低温析晶法。该法需要对溶胶进行制冷降温，能耗较大，同时低温下并不能保证盐分完全析出，即便是0°c下，硫酸钠在水中的溶解度也有4.9g/100g水；2)离子交换法。采用强酸性阳离子交换树脂去除水玻璃中的钠离子等金属离子。由于阳离子交换树脂容量有限(一般为5mmol/g)，该法试验级别尚可，如果是工业化生产，水玻璃中的高浓度钠离子(含量为7.5^12.8% wt)会导致离子交换树脂交换能力迅速饱和，根本无法连续生产；3)去离子水或蒸馏水洗。该法是在凝胶形成后通过水洗不断稀释去除凝胶中盐分。可实现工业化生产，缺点是耗水量大、耗时长，洗出的含盐水处理量大。4)电极除盐。该法也是在凝胶形成后，利用盐分电解质的特性进行正负电极除盐。该法面临的困难与电极法海水淡化类似，难以找到大容量的廉价电极。
[0013]上述专利公开的制备方法还普遍存在使用盐酸或氢氟酸的情况，改性剂也普遍采用三甲基氯硅烷等含氯试剂。根据国家相关行业规范，含氯离子和氟离子的保温材料在奥氏体不锈钢设备和管道的保温工程中被严格限用，在核电和液化天然气等项目中更是严禁使用，这将影响了气凝胶材料的推广和应用。
[0014]针对上述水玻璃制备气凝胶材料的除盐方式的不足，本发明提出了新的除盐方式，方法简单易行、效率高、成本低。同时本发明整个工艺过程不含有氯离子和氟离子，使得的产品可应用于核电和液化天然气领域的设备和管道的保温，还可以用于航空航天、石化化工、轨道交通、船舶汽车、建筑等领域的保温。


[0015]为解决传统水玻璃硅源制备气凝胶材料工艺中，杂质较多、除盐分过程繁琐耗时、含有氯离子氟离子等问题，提出了一种二氧化硅气凝胶材料及其制备方法，其包括以下几个步骤:
(1)将水玻璃用纯水稀释后，与含酸的有机溶剂进行混合，然后除去生成的沉淀，获得高纯的酸性硅溶胶；
(2)用碱微调上述酸性硅溶胶的pH值，直接静置形成凝胶或与纤维、遮光剂复合形成复合凝胶，静置老化；
(3)将上述凝胶用酸性物质浸泡，进行酸化；
(4)用疏水改性剂对酸化后的凝胶进行疏水改性；
(5)对凝胶进行干燥获得气凝胶材料，包括超临界干燥或常压干燥或微波真空干燥。
[0016]步骤(1)所述的水玻璃用纯水稀释，水玻璃与纯水的体积比为1:0.广20，优选1:0.5^10 ;水玻璃包含钾水玻璃和钠水玻璃。
[0017]步骤(1)所述的酸为不含氯离子和氟离子的无机酸或有机酸的一种或几种。无机酸包括含氧酸、无氧酸、络合酸，优选硫酸和磷酸；有机酸包括羧酸(-C00H)、磺酸(_S03H)、亚磺酸(RS00H)、硫羧酸(RC0SH)，优选草酸、乙酸、甲酸、丙酸、正丁酸、正戊酸。
[0018]步骤(1)所述的有机溶剂为醇、醚、酯、酮、脂族或芳族烃中的一种或几种，优选分子结构中碳原子数小于8，特别优选甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丙烯醇、丙酮、甲醛、乙醛、丙醛。
[0019]步骤(1)所述水玻璃稀释后与含酸有机溶剂混合，可以是水玻璃稀释后先与酸混合，再与有机溶剂混合，也可以是酸与有机溶剂先混合，再与稀释后水玻璃混合。
[0020]步骤(1)所述生成的沉淀采用过滤的方式去除，包括离心过滤、真空过滤、加压过滤。
[0021]步骤(1)所述水玻璃稀释后与含酸有机溶剂混合后所得的酸性硅溶胶的pH值为0.1~4，优选1.5~3.5。
[0022]步骤(2)所述用碱 微调上述酸性硅溶胶的的pH值，pH值为3.0-7.0，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水中的一种或几种。
[0023]步骤(2)所述用碱微调上述酸性硅溶胶的的pH值后，与纤维复合形成复合凝胶，所述纤维包括无机纤维和有机纤维一种或几种，以及上述纤维制成毡、板、布等；有机纤维包括涤纶、锦纶、氨纶、腈纶、芳纶、聚酰胺纤维、聚丙烯腈预氧化纤维、凯夫拉纤维、纤维素纤维、碳纤维，无机纤维包括石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、玻璃纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维、水镁石纤维、凹凸棒石纤维。
[0024]步骤(2)所述用碱微调上述酸性硅溶胶的pH值后，与遮光剂复合形成复合凝胶，所述的遮光剂为二氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛、钛酸锆、二氧化锆、硅酸锆、炭黑中的一种或几种。
[0025]步骤(3)所述的酸性物质可以是步骤(1)提到的酸，也可以是步骤(1)提到的酸与步骤(1)提到的有机溶剂的混合物。
[0026]步骤(4)所述的凝胶疏水改性剂，为不含氯离子和氟离子的具有硅甲基结构的有机娃防水剂，优选TK甲基二娃氣烧、TK甲基二硅氧烷、甲基二甲基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷。
[0027]步骤(5)所述的超临界干燥，干燥介质包括乙醇或二氧化碳；所述的常压干燥，包括热风干燥和红外干燥，热风干燥的干燥介质为空气、氮气或二氧化碳，优选氮气和二氧化碳；所述的微波真空干燥，干燥前设备真空度应低于100托，优选低于10托。
[0028]如前所述，水玻璃作为硅源制备气凝胶材料，去除钠离子或钾离子和其他杂质一直是研究人员不懈努力的方向，本发明利用大多数钠盐、钾盐、铁盐和铝盐均不溶于有机溶剂的特性，通过把经稀释的水玻璃与酸混合后形成盐分在有机溶剂中析出、沉淀、过滤，从而得到去离子的酸性硅溶胶。
[0029]步骤(1)所述有机溶剂优选分子结构中碳原子数小于8，特别优选甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丙烯醇、丙酮、甲醛、乙醛、丙醛，是上述有机溶剂有较好的水溶性，在析出盐分的同时可以与娃溶胶互溶成为一体。
[0030]为方便理解，这里以钠水玻璃和硫酸混合的情况进行说明。钠水玻璃的主要成分是硅酸钠，并含有少量的铁离子、铝离子和其他金属离子。硅酸钠与硫酸混合后，会生成纳米级的水合二氧化硅，即硅溶胶，同时生成大量的硫酸钠和少量的硫酸铁、硫酸铝。这三种硫酸盐在水中都是可溶性盐，其在20°C水中的溶解度分别为19.5g/100g水、440g/100g水、36.4g/100g水，但是这三种盐都几乎不溶于乙醇等有机溶剂，当硅溶胶中乙醇含量达到5%以上就会有大量的硫酸盐晶体析出，乙醇浓度达到70%时即便是含量为200ppm的硫酸钠也会析出。这样通过乙醇等有机溶剂就可以把硅溶胶的盐分析出，再通过过滤去除沉淀，从而达到除去盐分杂质的目的。
[0031]本发明中制备的含有机溶剂的硅溶胶必须是酸性体系，否则有机溶剂可能导致硅溶胶迅速凝胶而无法析出盐分。硅溶胶的pH值控制在0.1~4是为了获得可以较长时间保存的硅溶胶，以便后续的过滤除盐工作。PH值优选1.5^3.5是为了接下来调节pH值促成凝胶时尽量少引入碱，避免产生新的杂质影响产品质量。
[0032]气凝胶制备过程中的溶剂置换和改性过程往往非常繁琐，耗用大量的人力物力，且严重拉长了生产的周期，影响生产效率。本发明中，有机溶剂在制备硅溶胶的过程中就引入了，避免了传统工艺中在去除盐分后还要反复的溶剂置换。
[0033]本发明中将 获得的凝胶在疏水改性前预先进行酸化，酸化过程不仅可以起到促进凝胶老化的作用，还可提高凝胶表面硅羟基的活性，在硅羟基表面形成H+电荷，同时改性剂在酸性环境中会生成高活性的硅醇(含有-OH)，从而加速了改性剂与硅羟基的反应，快递彻底地完成凝胶改性，实现高效高品质的生产。
[0034]在大多数水玻璃为硅源制备气凝胶的研究发明和文献中，所用酸多为盐酸或氢氟酸，所用的疏水改性剂多为三甲基氯硅烷，尽管也可以制备出隔热性能优异的气凝胶，但是由于氯离子和氟离子的影响，无法在核电、液化天然气等领域获得应用。本发明所用的酸和疏水化改性剂都不含有氯离子和氟离子，这就从源头上避免了这两种元素对核电、液化天然气等领域设备和管道的腐蚀，有利于客户的安全生产。本发明优选的酸为硫酸和磷酸，原因是这两类酸最为常见和安全，并且价格较为便宜。不优选硝酸原因是硝酸性质太过活泼，容易与有机溶剂发生剧烈反应，不安全。
[0035]本发明制备的纯气凝胶杂质含量少、透明度高，各项指标与有机硅源气凝胶相当。本发明中硅溶胶与纤维材料和遮光剂复合后可获得各种形态和用途的气凝胶复合材料。
[0036]本发明常压干燥采用热风干燥时介质优选氮气或二氧化碳两种惰性介质，是为了避免气凝胶中的有机溶剂与氧气接触，提高安全性；本发明采用微波干燥可以获得较高的干燥效率，加上真空组合可避免微波在容器中因为尖端放电效应出现火花带来安全隐患，同时真空下干燥的效率进一步提高。
[0037]有益效果。
[0038]与现有技术相比，本发明制备的气凝胶材料具有以下显著优势。
[0039](I)利用绝大多数盐均不溶于有机溶剂的特性，可以简单快速的去除水玻璃硅源中含有的大量钠离子或钾离子，水玻璃中含有的少量铁离子、铝离子等也能迅速的去除，从而获得纯度较高的气凝胶材料。
[0040](2)过滤出来的沉淀直接成为固体物料，可以作为固体废弃处理，也可以作为工业级化工原料出售，避免了传统水洗去离子耗用大量的水资源、洗出的盐水污染环境需要再进行废水处理、废水处理浓缩液还需再蒸干成固体等一系列问题。[0041](3)有机溶剂在溶胶阶段就引入，可以省去传统水玻璃硅源工艺在去离子之后的溶剂置换环节，节约了时间，同时还大大减少了置换溶剂量，降低了成本。
[0042](4)本发明在疏水改性前先对凝胶进行酸化处理，提高了硅凝胶表面的反应活性，从而显著提高了改性的效果和效率，有利于大批量高效率的生产。
[0043](5)本发明制备的气凝胶材料全过程不含有氯离子和氟离子，从根本上避免了氯离子和氟离子对设备和管道的腐蚀，既提高了气凝胶生产过程中设备运行的安全性和可靠性，又使获得气凝胶产品可以应用于核电、液化天然气等对防腐蚀要求苛刻的领域。
[0044](6)本发明疏水改性完成的凝胶可以进行超临界干燥或常压干燥或微波真空干燥，制备工艺对不同的干燥方式有较强的适应能力。
[0045](7)本发明制备的二氧化硅纯气凝胶，密度为5(Tl20kg/m3，比表面积为53(T850m2/g，透明度接近有机硅硅源制备的纯气凝胶；本发明制备的二氧化硅气凝胶纤维复合材料，密度为15(T360kg/m3，导热系数为0.017~0.025w/m.k，吸水率小于2%。

[0046]下面提供了二氧化硅气凝胶材料的，作为对本发明进一步详细说明。
[0047]实施例1。
[0048]称取模数3.3 的钠水玻璃80g，加入纯水60g搅拌均匀，得到稀释水玻璃。称取浓度为40%wt的硫酸20g，然后边搅拌边将稀释水玻璃加入到硫酸中，直到pH值为3。继续边搅拌边加入95%wt的乙醇300g。用离心过滤机除去溶胶中的沉淀，得到透明澄清的硅溶胶。往硅溶胶中滴加浓度为l%wt的氨水，调节pH到4.l，50min后凝胶，室温静置老化5h。将老化好的凝胶置入500ml，质量比为2:8的40%wt硫酸与95%乙醇混合液中室温浸泡3h，进行酸化。将完成酸化的凝胶置入500ml的六甲基二硅氮烷中，室温下进行疏水化改性。6h后改性完成，将凝胶进行超临界干燥10h，干燥介质为乙醇，温度为260°C，压力为8Mpa。所得气凝胶为半透明颗粒，密度60kg/m3，比表面积760m2/g。
[0049]实施例2。
[0050]称取模数3.6的钠水玻璃80g，加入纯水80g搅拌均匀，得到稀释水玻璃。称取浓度为30%wt的磷酸25g，然后边搅拌边将稀释水玻璃加入到磷酸中，直到pH值为2.3。继续边搅拌边加入95%wt的甲醇300g。用真空过滤机除去溶胶中的沉淀，得到透明澄清的硅溶胶。往硅溶胶中滴加浓度为l%wt的氢氧化钠，调节pH到4.3，30min后凝胶，40°C静置老化6h。将老化好的凝胶置入500ml，质量比为3:7的40%wt硫酸与丙醇混合液中35°C下浸泡3h，进行酸化。将完成酸化的凝胶置入500ml的二甲基二乙氧基硅烷中，50°C下进行疏水化改性。8h后改性完成，将凝胶进行氮气热风干燥5h，氮气温度为80°C。所得气凝胶为半透明颗粒，密度70kg/m3，比表面积640m2/g。
[0051]实施例3。
[0052]称取模数3.3的钾水玻璃80g，加入纯水10g搅拌均匀，得到稀释水玻璃。称取浓度为wt 50%的乙酸10g，然后边搅拌边将稀释水玻璃加入到乙酸中，直到pH值为3。继续边搅拌边加入丙酮300g。用加压钛棒过滤机除去溶胶中的沉淀，得到透明澄清的硅溶胶。往硅溶胶中滴加浓度为1%的氢氧化钾，调节pH到3.7，加入二氧化钛遮光剂搅拌均匀，倒入铺有玻璃纤维针刺毡的盒子中，90min后凝胶，25°C老化7h。将老化好的凝胶置入500ml，质量比为2:8的40%草酸与无水乙醇混合液中25°C下浸泡3.5h，进行酸化。将完成酸化的凝胶置入500ml的六甲基二硅氧烷中，50°C进行疏水化改性。7h后改性完成，将凝胶进行微波真空干燥，干燥之前对微波真空干燥器抽真空到10—托以下。得到气凝胶玻纤复合毡，密度210kg/m3，导热系数 0.018w/m.k，吸水率 1.8%。
[0053]实施例4。
[0054]称取模数2.4的钠水玻璃80g，加入纯水1g搅拌均匀，得到稀释水玻璃。称取浓度为40%wt的硫酸20g，然后边搅拌边将稀释水玻璃加入到酸中，直到pH值为3。继续边搅拌边加入无水乙醛400g。用离心过滤机除去溶胶中的沉淀，得到透明澄清的硅溶胶。往硅溶胶中滴加浓度为2%wt的氨水，调节pH到4.5，倒入铺有涤纶纤维针刺布的盒子中20min后凝胶，静置老化15h。往老化好的凝胶上倒入100ml，40%乙酸浸泡3h，进行酸化。将完成酸化的凝胶置入500ml的三甲基甲氧基硅烷中，进行疏水化改性。6h后改性完成，将凝胶进行超临界干燥10h，干燥介质为二氧化碳，温度为40°C，压力为lOMpa。得到气凝胶涤纶复合租，密度180kg/m3，导热系数0.017w/m.k，吸水率1.2%。
[0055]实施例5。
[0056]称取模数3.3的钠水玻璃80g，加入纯水160g搅拌均匀，得到稀释水玻璃。称取浓度为10%wt的草酸1g和40%wt的硫酸20g，然后边搅拌边将稀释水玻璃加入到酸中，直到pH值为3。继续边搅拌边加入95%wt的乙醇300g。用真空过滤机除去溶胶中的沉淀，得到透明澄清的硅溶胶。往硅溶胶中滴加浓度为2%wt的氢氧化钠，调节pH到4.1，加入硫酸氧钛遮光剂搅拌均匀倒入铺有氧化铝纤维板的盒子中，50min后凝胶，90°C静置老化10h。将老化好的凝胶置入500ml，质量比为1:9的40%wt磷酸与丙醇混合液中70°C下浸泡3h，进行酸化。将完成酸化的凝 胶置入500ml的甲基三甲基硅烷中，60°C下进行疏水化改性。6h后改性完成，将凝胶置于红外灯下干燥5h。得到气凝胶氧化铝纤维复合板，密度350kg/m3，导热系数0.023w/m.k，吸水率1.9%。
[0057]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式的限制。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。