一种无色铌系氧化物玻璃、制备方法及其用途【技术领域】[0001]本发明属于光学玻璃材料【技术领域】，特别涉及一种无色高折射率铌系氧化物玻璃、制备方法及其用途。[0002]在光学设计和光信息通信中，高折射率玻璃对简化光学系统，提高成像质量，增加镜头视角等有十分重要的意义。随着精密光学仪器、光信息通讯、光电子产品等领域的飞速发展，对光学玻璃材料的折射率提出了越来越高的要求。[0003]Nb2O5由于具有无色、性质稳定、折射率高的优点而成为制备传统高折射率光学玻璃的有效添加剂。然而传统铌系氧化物玻璃材料中必须添加网络形成体才能实现玻璃化，而网络形成体中的Si4+、B3+、P5+等阳离子由于半径小、电价高，不易受外加电场的作用而极化；同时还会束缚它周围的ο2-电子云，使之也不易被外加电场极化，进而影响光波在玻璃中的传播速度，降低玻璃折射率。因此从提高折射率角度出发，铌系氧化物玻璃应不含S12, B203、P2O5等网络形成体。但是，不含网络形成体的铌酸盐玻璃形成能力较低，采用常规的玻璃制备方法(如熔铸法)，熔体在凝固过程中会发生结晶，无法形成玻璃。
[0004]针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种具有折射率高于1.9的高折射率无色铌系氧化物玻璃。[0005]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:[0006]一种无色铌系氧化物玻璃，其具有如下式(I )所示的化学组成:
[0007]La(NbylTa(1_yl))y20z 式(I )
[0008]其中，yl、y2和z满足以下关系:
[0009]0.38 ^ yl < 1.0 ；
[0010]0.61 ≤ y2 ≤ 0.70 或 1.5 ≤ y2 ≤ 3.0 ;
[0011]3.0 ≤ z ≤ 3.23 或 5.25 ≤ z ≤ 9.0。
[0012]所述yl 例如为 0.39,0.4,0.42,0.45,0.48,0.51,0.54,0.57,0.6,0.63,0.66、
0.66,0.69,0.72,0.74,0.76,0.78,0.8,0.82,0.84,0.86,0.88,0.9,0.92,0.94,0.96 或
0.98，优选 0.43 ^ yl < 0.95，进一步优选 0.47 ^ yl < 0.85。
[0013]所述y2 例如为 0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、1.55、
1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、
2.45,2.5,2.55,2.6,2.65,2.7,2.75,2.8,2.85,2.9 或 2.95，优选 0.62 ≤ y2 ≤ 0.69 或
1.6 ^ y2 ^ 2.9，进一步优选 0.63 ≤ y2 ≤ 0.68 或 1.7 ≤ y2 ≤ 2.8。
[0014]所述z 例如为 3.01,3.03,3.05,3.07,3.09,3.11,3.13,3.15,3.17,3.19,3.21、
5.3、5.5、5.7、5.9、6.1、6.3、6.5、6.7、6.9、7.1、7.3、7.5、7.7、7.9、8.1、8.3、8.5、8.7 或
8.9，优选3.05≤z≤3.2或5.5≤z≤8.5，进一步优选3.1≤z≤3.2或6≤z≤8。[0015]优选地,所述银系氧化物玻璃外观为无色透明的球形，其粒径在Inm~10mm。
[0016]优选地,所述银系氧化物玻璃外观为无色透明的球形，其粒径为Inm~500nm。
[0017]优选地，所述铌系氧化物玻璃外观为无色透明的球形，其粒径为0.5μ m~100 μ m。
[0018]优选地，所述银系氧化物玻璃外观为无色透明的球形，其粒径为0.1mm~10mm。
[0019]优选地，该铌系氧化物玻璃微观结构为原子长程无序排列的非晶态。
[0020]所述银系氧化物玻璃的粒径例如为5nm、20nm、50nm、lOOnm、200nm> 300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、I μ m、10 μ m、100 μm>200μ m>300μm>400μm>500μ m、600 μ m>700μ m>800μ m、900 μ m、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm 或 9mm。
[0021]所述铌系氧化物玻璃对可见光具有高于1.9的折射率，所述折射率优选1.90~
2.40。
[0022]本发明的目的之二在于提供一种如上所述的无色铌系氧化物玻璃的制备方法，解决了不含网络形成体的铌系氧化物熔体在凝固过程中易结晶而无法玻璃化的问题，所述方法包括如下步骤:
[0023]将具有式(I )所述化学组成的氧化物块体或粉末状原料加热至液态或气态，并保持在无接触状态下快速冷却凝固，得到无色铌系氧化物玻璃。 [0024]本发明采用无接触凝固法制备无色铌系氧化物玻璃，无接触凝固法可以抑制熔体由于容器壁及杂质接触而触发的异质形核，制备出常规方法难以得到的不含网络形成体的铌系氧化物玻璃，该玻璃由于在凝固过程中处于无接触状态，在表面张力作用下形成球形，其对可见光具有高于1.9的折射率，优选具有1.9~2.4的折射率。
[0025]通过改变原料的粒径范围、加热的温度以及提供无接触状态的技术手段，可以调节玻璃的粒径，得到不同粒径的无色铌系氧化物玻璃球。
[0026]对纳米级、微米级和毫米级无色铌系氧化物玻璃球分别采用以下方法制备:
[0027](a):对于粒径为Inm~100 μ m的无色银系氧化物玻璃球,采用“下落式无接触法”制备，具体步骤如下:
[0028](I)将具有式(I )所述化学组成的氧化物粉末状原料混合均匀后，在空气或氧气气氛下加热至800~1500°C并保温2~15h，获得晶态铌氧化物粉末；
[0029]任选地，进行步骤(Ia):对步骤(1)得到的晶态铌氧化物粉末手动造粒或喷雾造粒;
[0030](2’ ’ )把得到的晶态铌氧化物粉末均匀供入2000~20000°C的高温束流中，晶态铌氧化物粉末被高温束流加热至完全熔化形成液滴或部分或全部挥发成蒸气，液滴在高温束流末端下落，先收缩成球形，接着冷却凝固形成粒径为0.5 μ m~100 μ m的微米级无色铌系氧化物玻璃球，蒸气先冷凝成纳米级球状液滴，然后下落冷却凝固形成粒径为Inm~500nm的纳米级无色银系氧化物玻璃球。
[0031]所述晶态铌氧化物粉末，当在高温束流中全部挥发成蒸气，最终产物为纳米级玻璃球；当在高温束流中只熔化成液滴而没有挥发，最终产物为微米级玻璃球；当在高温束流中部分挥发，形成蒸气与残余液滴的混合物，最终产物为纳米和微米两种尺度玻璃球的混合物。
[0032]在该制备方法中，步骤(1)所述加热温度为800~1500°C，例如830°C、860°C、890 °C>920 °C>950 °C>980 °C>1010 °C>1040 °C>1070 °C>1100 °C>1130 °C>1160 °C>1190 V、122(TC、125(TC、128(rC、131(rC、134(rC、137(rC、140(rC、143(rC、146(rC 或 149(TC。
[0033]步骤(1)所述保温时间为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、llh、ll.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h 或 14.5h。
[0034]步骤(2 )所述高温束流的温度为2000~20000 V，例如2100°C、2300 V、2500 V、2700 V、2900 °C、3100°C、3300 V、3500 V、3700 V、3900 °C、4100°C、4300V、4500V、4700 °C >4900 °C >6000 °C >7000 °C >8000 °C >9000 °C >10000 °C >11000 °C >12000 °C >13000 °C、14000 °C、15000 °C、16000 °C、17000 °C、18000。。或 19000 °C。
[0035](b):优选地，高温束流的温度为10000~20000°C，在此条件下，优选得到粒径为Inm~500nm的纳米级无色银系氧化物 玻璃球,采用“气-液-固相变的下落式无接触法”制备，具体步骤如下:
[0036](I)将具有式(I )所述化学组成的氧化物粉末状原料混合均匀，在空气或者氧气气氛下加热至800~1500°C并保温2~15h，获得晶态铌氧化物粉末；
[0037]任选地，进行步骤(Ia):对步骤(1)得到的晶态铌氧化物粉末手动造粒或喷雾造粒;
[0038](2)将得到的晶态铌氧化物粉末均匀供入10000~20000°C的高温束流中，晶态铌氧化物粉末被高温束流加热熔化并完全挥发形成蒸气，蒸气首先冷凝成纳米级球状液滴，然后下落冷却凝固，得到粒径为Inm~500nm的纳米级无色银系氧化物玻璃球。
[0039]在该制备方法中，步骤(1)所述加热温度为800~1500°C，例如830°C、860°C、890 °C >920 °C >950 °C >980 °C >1010 °C >1040 °C >1070 °C >1100 °C >1130 °C >1160 °C >1190 °C、122(rc、125(rc、128(rc、131(rc、134(rc、137(rc、140(rc、143(rc、146(rc 或 149(TC。
[0040]步骤(1)所述保温时间为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、llh、ll.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h 或 14.5h。
[0041 ] 步骤(2)所述高温束流的温度为10000~20000 V，例如11000 V、12000 V、13000 0C、14000°C、15000 0C、16000 °C、17000 °C、18000。。或 19000 °C。
[0042](c):优选地，高温束流的温度为2000~8000°C，在此条件下，优选得到粒径为0.5 μ m~100 μ m的微米级无色铌系氧化物玻璃球，采用“液-固相变的下落式无接触法”制备，具体步骤如下:
[0043](I)将具有式(I )所述化学组成的氧化物粉末状原料混合均匀，在空气或氧气气氛下加热至800~1500°C并保温2~15h，获得晶态铌氧化物粉末；
[0044]任选地，进行步骤(Ia):对步骤(1)得到的晶态铌氧化物粉末手动造粒或喷雾造粒;
[0045](2’ )把得到的晶态铌氧化物粉末均匀供入2000~8000°C的高温束流中，晶态铌氧化物粉末被高温束流加热至完全熔化形成液滴，液滴在高温束流末端下落，先收缩成球形，接着冷却凝固，得到粒径为0.5 μ m~100 μ m的微米级无色铌系氧化物玻璃球。
[0046]在该制备方法中，步骤(1)所述加热温度为800~1500°C，例如830°C、860°C、890 °C >920 °C >950 °C >980 °C >1010 °C >1040 °C >1070 °C >1100 °C >1130 °C >1160 °C >1190 °C、122(TC、125(TC、128(rC、131(rC、134(rC、137(rC、140(rC、143(rC、146(rC 或 149(TC。
[0047]步骤(1)所述保温时间为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、llh、ll.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h 或 14.5h。
[0048]步骤(2，)所述高温束流的温度为2000~8000°C，例如2100°C、2300°C、2500°C、2700 V、2900 °C、3100°C、3300V、3500V、3700V、3900 °C、4100°C、4300V、4500V、4700V、4900 °C、6000 °C、7000 V 或 8000 °C。
[0049](d):优选地，高温束流的温度为5000~12000°C，在该温度条件下优选得到纳米和微米两种尺度无色铌系氧化物玻璃球的混合物，采用“液-固相变/气-液-固相变的下落式无接触法”制备，具体步骤如下:
[0050](I)将具有式(I )所述化学组成的氧化物粉末状原料混合均匀后，在空气或氧气气氛下加热至800~1500°C并保温2~15h，获得晶态铌氧化物粉末；
[0051]任选地，进行步骤(Ia):对步骤(1)得到的晶态铌氧化物粉末手动造粒或喷雾造粒;
[0052](2’ ’ ’)把得到的晶态铌氧化物粉末均匀供入5000~12000°C的高温束流中，晶态铌氧化物粉末被高温束流加热至部分熔化形成液滴，部分挥发成蒸气，液滴在高温束流末端下落，先收缩成球形，接着冷却凝固形成粒径为0.5 μ m~100 μ m的微米级无色银系氧化物玻璃球，蒸气先冷凝成纳米级球状液滴，然后下落冷却凝固形成粒径为Inm~500nm的纳米级无色铌系氧化物玻璃球。
[0053]将上述纳微米混合无色铌系氧化物玻璃球在酒精或纯水中进行超声处理后静置5s~15min，微米级无色铌系氧化物玻璃球会沉降到底层，纳米级无色铌系氧化物玻璃球保存在上层悬浮液中。通过该方法可以将纳米与微米无色铌系氧化物非晶球分离开来。
[0054]在该制备方法中，步骤(1)所述加热温度为800~1500°C，例如830°C、860°C、890 °C >920 °C >950 °C >980 °C >1010 °C >1040 °C >1070 °C >1100 °C >1130 °C >1160 °C >1190 °C、122(TC、125(TC、128(rC、131(rC、134(rC、137(rC、140(rC、143(rC、146(rC 或 149(TC。
[0055]步骤(1)所述保温时间为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、llh、ll.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h 或 14.5h。
[0056]步骤(2”’)所述高温束流的温度为5000~12000°C，例如5500°C、6000°C、6500 °C >7000 °C >7500 °C >8000 °C >8500 °C >9000 °C >9500 °C >10000 °C >10500 °C >11000 °C 或11500。。。
[0057]在方法(a)、方法(b)、方法(C)和方法(d)中，晶态铌氧化物粉末直接加热熔化形成的液滴或由蒸气冷凝形成的液滴可以在空气中冷却凝固也可以落入或被喷入水中冷却凝固，整个凝固过程不与容器壁或杂质接触以免促发结晶。
[0058]在方法(a)、方法(b)、方法(c)和方法(d)中，高温束流为等离子体束、燃料燃烧形成的火焰、电子束或激光束。其中，等离子体束包括射频等离子体束、直流等离子体束或射频-直流混合等离子体束。燃料包括气体燃料或/和液体燃料。所述气体燃料选自乙炔、氢气、一氧化碳或甲烷中的任意一种或者至少两种的气体燃料形成的混合气体燃料。所述液体燃料选自酒精、汽油或柴油中的任意一种或者至少两种的液体燃料形成的混合液体燃料。
[0059]当 高温束流为等离子体束或气体燃料燃烧形成的火焰时，通过载气来均匀供入晶态银氧化物粉末。所述载气是氧气、IS气、氧气IS气混合气体或空气中的任意一种，载气气流速度为0.1~50m3/h，晶态铌氧化物粉末的供入速率在0.1~500g/min之间。[0060]对于等离子体束，产生等离子体的气体是氩气、氧气或氢气与氩气混合气体，气流速度为I~500m3/h。
[0061]对于射频等离子体束，产生等离子体的气体从径向和切向同时供入，晶态铌氧化物粉末从射频等离子体束的轴向中心供入。
[0062]对于直流等离子体束，晶态铌氧化物粉末从等离子体束的外侧供入。
[0063]对于射频-直流混合等离子体束，晶态铌氧化物粉末从射频等离子体束的轴向中心供入。
[0064]当高温束流为气体燃料燃烧形成的火焰时，晶态铌氧化物粉末从火焰轴向中心或火焰外侧供入。
[0065]在方法(a)、方法(b)、方法(C)和方法(d)中，当粉体流动性较差，易堵塞供粉口时，可以通过手动造粒或喷雾造粒的方式改善粉体流动性，然后再均匀供入高温束流中。
[0066](e):对粒径为0.1mm~1mm的毫米级无色铌系氧化物玻璃球，采用“液-固相变的悬浮式无容器方法”制备，具体步骤如下:
[0067](I’ )将具有式(I )所述化学组成的氧化物粉末状原料混合均匀后压制成块；
[0068](2’ ’ ’ ’)将块体原料在空气或氧气气氛下加热至800~1500°C并保温2~15h，获得晶态铌氧化物块体，并破坏成质量为0.1mg~100mg的小块；
[0069](3)使块状样品稳定悬浮在空中，并对样品进行加热至完全熔融；
[0070]任选地，进行步骤(4):在熔融状态下保持1s-1Omin,以去除样品中的气泡、提高玻璃质量；
[0071](5)将熔融样品保持在悬浮状态下快速冷却凝固，得到粒径为0.1mm~1mm的毫米级无色铌系氧化物玻璃球。
[0072]在该制备方法中，步骤(2’’’’)所述加热温度为800~1500°C，例如830°C、860 °C >890 °C >920 °C >950 °C >980 °C >1010 °C >1040 °C >1070 °C >1100 °C >1130 °C >1160 °C、1190 °C >1220 °C >1250 °C >1280 °C >1310 °C >1340 °C >1370 °C >1400 °C >1430 °C >1460 V 或1490。。。
[0073]步骤(2，，，’)所述保温时间为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、
7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、llh、ll.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h 或 14.5h。
[0074]所述小块的质量为0.1mg ~100mg,例如 lmg、10mg、50mg、lOOmg、150mg、200mg、250mg、300mg、350mg、400mg、450mg、500mg、550mg、600mg、650mg、700mg、750mg、800mg、850mg、900mg 或 950mg。
[0075]所述保持的时间为1s ~lOmin，例如 20s、50s、lmin、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min 或 9min。
[0076]使样品稳定悬浮的方式包括气体悬浮、超声悬浮、静电悬浮或电磁悬浮方式中的任意一种或者至少两种的组合。
[0077]优选地，步骤(3)釆用激光或感应的加热方式对样品进行加热至完全熔融。
[0078]当悬浮方法为气体悬浮时，使样品稳定悬浮的气体为02、N2λ He、Ar或空气中的任意一种，气体流速控制在10~5000ml/min。
[0079]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的无色铌系氧化物玻璃的用途，其用于高分辨率光学成像、光信息通讯、光电子产品、高档工艺品及珠宝饰品领域，例如其可用于制作透镜等光学部件。
[0080]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0081](I)由于本发明所述的铌系氧化物玻璃不含Si02、GeO2, B2O3> As203> P2O5等会降低玻璃折射率的网络形成体，因而对可见光拥有高于1.9的高折射率，可用于高分辨率光学成像、光信息通讯、光电子产品、高档工艺品及珠宝饰品领域，例如其可用于制作透镜等光学部件。
[0082](2)通过本发明所述方法制备铌系氧化物玻璃球，由于液滴在冷却凝固过程中始终处于无接触状态，有效抑制了容器壁或杂质导致的异质形核，使熔体深度过冷并将熔融状态下无序的原子排列方式保存到固体中，因此本发明可以制备常规方法难以制得的不含网络形成体的铌系氧化物玻璃；
[0083](3)本发明所述方法具有操作简单，工艺参数容易控制，可实现连续化和批量化的优点。



[0084]图1为本发明中用于制备0.1mm-1Omm铌系氧化物玻璃的悬浮装置示意图。其中1-激光加热系统、2-测温系统、3-摄像系统、4-喷嘴、5-气流管道、6-气体流量计、7-样品、8-气流。
[0085]图2为制备的La(Nba92Taaci8)h86C^15玻璃的宏观照片。
[0086]图3为制备的La(Nba92Taatl8)h86C^15玻璃的透过率曲线测试结果。
[0087]图4为制备的La(Nba92Taatl8)h86C^15玻璃的折射率测试结果
[0088]图5为制备的La(Nba77Taa23)h86C^15玻璃的折射率测试结果
[0089]图6为制备的La(Nba62Taa38)h86C^15玻璃的折射率测试结果
[0090]图7为制备的La(Nba46Taa54)h86C^15玻璃的折射率测试结果
[0091]图8为制备的La(Nba92Taaci8)U6C^15玻璃的DSC测试结果。
[0092]图9为制备的La(Nba85Taai5)h86C^15玻璃的DSC测试结果。
[0093]图10 为制备的 La(Nb0.77Ta00.23)L8606.15 玻璃的 DSC 测试结果。
[0094]图11为制备的La(Nba69Taa31) O6.15玻璃的DSC测试结果。
[0095]图12为制备的La(Nba62Taa38) O6.15玻璃的DSC测试结果。
[0096]图13为制备的La(Nba54Taa46) O6.15玻璃的DSC测试结果。
[0097]图14为制备的La(Nba46Taa54) O6.15玻璃的DSC测试结果。
[0098]图15为静电悬浮装置不意图，其中，9-上电极，10-下电极，7_样品，11-激光。

[0100]实施例1:射频等离子体气-液-固相变下落式无接触法合成纳米非晶球
[0101](I)合成晶态原料粉；使用高纯(99.99% )La203> Nb2O5和Ta2O5粉末作为原料，按照如下表1中的化学成分表达式对各种原料进行称重，充分混合后，在空气中加热至800°C反应并保温15小时，然后将得到的粉末球磨至I~2 μ m ;
[0102]表1