一种镨、铁共掺杂的钛酸锶多铁性薄膜及其制备工艺的制作方法【技术领域】中多铁性薄膜的制备，具体的说是一种镨、铁共掺杂的钛酸锶多铁性薄膜及其制备工艺。[0002]单相多铁性材料是指同时表现出铁电性和磁性的单相化合物。由于各种铁性同处于一个体系中，它们之间不可避免将发生相互作用，从而可以实现不同功能间的互相调控，具有丰富的物理背景以及巨大的应用前景，因此成为最近几年凝聚态物理研究领域的热点之一 O[0003]目前绝大多数材料只在极低温下才表现出铁电性和磁性的共存，主要是一些锰氧化物，例如:BiMn03、YMn03和HoMnO3等，这些材料磁转变温度都在IOOK以下，而且由于合成困难、制备成本高、需要高温高压等条件限制，离实际应用还有一定的距离。在所有的单相多铁材料中，BiFeO3是最有希望得到应用的材料之一，其主要优点在于具有很高的铁电居里温度和反铁磁转变温度，是目前为止几乎唯一的同时在室温以上表现出铁电性和磁性的材料。但它也存在合成困难问题，并且由于样品中Bi挥发引起Fe变价和非化学计量比以及存在各种杂相等原因，BiFeO3有很大漏电流，这使得BiFeO3优异的性能特别是电滞回线难以呈现。因此，获得一种制备工艺简单且在室温下具有良好性能的单相多铁性材料，依然是亟待解决的问题。
[0004]本发明的目的是解决现有单相多铁性材料相变温度低、合成困难和成本高等问题，提供一种镨、铁共掺杂的钛酸锶多铁性薄膜及其制备工艺，制备工艺简单，且制备的钛酸锶多铁性薄膜能够在室温下能够表现出铁电性和磁性。[0005]本发明为实现上述目的所采用的技术方案为:一种镨、铁共掺杂的钛酸锶多铁性薄膜，由分子式为SivxPrxTihyFeyO3的材料组成，其中，X的取值范围为0.025 ^ x ^ 0.075，y的取值范围为0.05≤y≤0.3。
[0006]一种镨、铁共掺杂的钛酸锶多铁性薄膜的制备工艺，包括以下步骤:
步骤一、按Sr:Pr:Ti:Fe= (l_x):x: (1-y):y的摩尔比分别称取乙酸银、氧化镨、钛酸丁酯和硝酸铁，备用；
步骤二、取容器将步骤一称取的乙酸锶全部溶解于乙酸中至形成透明无色溶液，其中，所加乙酸的体积与乙酸锶总重量的比例为4mL:lg,然后在溶液中加入乙二醇甲醚，使溶液中乙酸锶的摩尔浓度达到0.6^0.7mol/L，搅拌2(T40min，然后再加入步骤一所称取的钛酸丁酯，搅拌2(T40min,形成溶液A,备用；
步骤三、另取容器将步骤一称取的硝酸铁全部溶解于乙二醇甲醚中至形成透明无色溶液，其中，所加乙二醇甲醚的体积与硝酸铁总重量的比例为1.2mL:lg，搅拌2(T40min后将其混合溶液加入到溶液A中，形成溶液B，备用；步骤四、另取容器将步骤一称取的氧化镨全部溶解于质量百分比浓度为65飞8%的浓硝酸中，其中，浓硝酸和乙酸的体积比为1:3.5，搅拌0.5~lh后，将其混合溶液加入到溶液B中，再取适量的乙二醇甲醚分别清洗步骤三和步骤四的容器，并将清洗液倒入到溶液B中，再在溶液B中加入乙二醇甲醚，使溶液B中乙酸锶的摩尔浓度达到0.2mol/L，然后搅拌6~8h，过滤得溶液C，备用； 步骤五、将步骤四制备的溶液C滴在放置在甩胶机中的洁净的镀钼硅衬底上，设置甩胶机的甩胶速度为3000~4000 rpm,甩胶时间为25~35s，制得SivxPrxTihFeyO3湿膜，将制得的SivxPrxTihFeyO3湿膜在200°C下烘干5min后，在350°C下进行热分解5min，制得Sr1^xPrxTI1^yFeyO3干膜，在制得的SivxPrxTi1IFeyO3干膜上继续滴加溶液C，并依次重复上述甩胶、烘干和热分解过程，直至SivxPrxTihFeyO3干膜厚度达到300nm，然后在70(T750°C的管式炉中、氮气气氛下退火5(T60min,得到SivxPrxTihyFeyO3薄膜。
[0007]本发明中，乙酸银的纯度为99.2%,钛酸丁脂的纯度为98%,氧化镨纯度为99.5%,硝酸铁纯度为99%,乙二醇甲醚的纯度为99%。
[0008]本发明中，锶元素和镨元素摩尔比为:0.975/0.025~0.925/0.075 ;钛元素和铁元素的摩尔比为:0.95/0.05、.7/0.3 ;由于SivxPrxTihFeyO3薄膜的特性随着掺杂元素Pr和Fe的浓度不同而不同，当掺杂浓度过低时，即X和y的值偏小时，钛酸锶难以出现铁电性和磁性；当掺杂浓度过高时，即X的值偏大时，极化会随Pr含量的增加而减小，这与Pr元素含量不同，Pr3VPr4+的相对比例的变化有关。部分半径为0.9埃的Pr4+离子会占据半径为
0.68埃的Pr4+离子位置，由此所造成的晶胞增大，能够补偿Pr37Pr4+离子占据Sr2+位所导致的晶格参数的减小，从而抑制了极化的值偏大时，铁离子增多，Fe2+和Fe3+之间的电子跃迁会造成样品中漏电流增加，也使得薄膜铁电性难以出现。
[0009]有益效果:(1)、本发明采用金属有机物分解法，通过镨、铁共掺杂同时诱导出钛酸锶的铁电性和磁性，实现了一种新的单相多铁材料的制备，与传统单相多铁性材料相比具有制备工艺简单、成本较低的特点；
(2)、本发明所诱导出钛酸锶的铁电性和磁性出现在室温附近，与传统的单相多铁性材料仅能在低温下才能同时出现铁电性和磁性相比，具有良好的应用前景；
(3)、本发明中的乙酸锶、氧化镨、钛酸丁脂和硝酸铁分别作为锶元素、镨元素、钛元素和铁元素的前驱物，乙酸、乙二醇甲醚和浓硝酸作为溶剂，本发明给出了各溶剂的添加比例和配置溶液C的步骤，这使得溶液C的酸性、稳定性和黏度等达到最佳状态，从而提高了所制得的薄膜相的均匀性和致密度性，达到稳定溶液改善薄膜烧结性能的目的。



[0010]图1为实施例1、2和3制备的镨、铁共掺杂的钛酸锶XRD图；
图2为实施例1、2和3制备的镨、铁共掺杂的钛酸锶室温下测量的电滞回线图；
图3为实施例1、2和3制备的镨、铁共掺杂的钛酸锶室温下测量的磁滞回线图。
[0011]附图标记:C1为实施例1制得的样品，C2为实施例2制得的样品，C3为实施例3制得的样品。

[0013]实施例1
一种镨、铁共掺杂的钛酸锶多铁性薄膜的制备工艺，包括以下步骤:
步骤一、按摩尔比称取0.0039078 mo I的乙酸锶和0.0000167 mo I的氧化镨(Pr6O11),锶和镨元素摩尔比为Sr/Pr=0.975/0.025 ;按摩尔比称取0.036 mo I的钛酸丁脂和0.004mo I的硝酸铁,钛和铁元素的摩尔比为Ti/Fe=0.9/0.1,备用；
步骤二、将步骤一称取的乙酸锶全部溶解于乙酸中至形成透明无色溶液，其中，所加乙酸的体积与乙酸锶总重量的比例为4mL:lg，然后加入乙二醇甲醚，使溶液中乙酸锶的摩尔浓度达到0.6mol/L,搅拌30min,然后再加入步骤一所称取的钛酸丁酯,搅拌30min,形成溶液A，备用；
步骤三、将步骤一称取的硝酸铁全部溶解于乙二醇甲醚中至形成透明无色溶液，其中，所加乙二醇甲醚的体积与硝酸铁总重量的比例为1.2mL:lg，搅拌30min后将其混合溶液加入到溶液A中，形成溶液B，备用；
步骤四、将步骤一称取的氧化镨全部溶解于质量百分比浓度为65飞8%的浓硝酸中，其中，浓硝酸的摩尔浓度为16mol/L，浓硝酸和乙酸的体积比为1:3.5，搅拌Ih后，将其混合溶液加入到溶液B中，并分别用2mL的乙二醇甲醚清洗步骤三和步骤四所用的烧杯内壁，分别用去清除烧杯内壁上的铁残留物和镨残留物，并将清洗液倒入到溶液B中，然后再加入适量的乙二醇甲醚，使溶液中乙酸锶的摩尔浓度达到0.2mol/L，然后搅拌8h，过滤得前驱溶液C，备用；
步骤五、将步骤四制备的前驱溶液C滴在放置在甩胶机中的洁净的镀钼硅衬底(lll)Pt/Ti/Si02/Si上，设置甩胶机的甩胶速度为3500 rpm，甩胶时间为30s，制得 Sra 975Pra 025Tia9FeaiO3 湿膜，将制得的 Sra 975Pra 025Tia9FeaiO3 湿膜在 200 V 下烘干5min后，在350 V下进行热分解5min,制得Sra 975Pratl25Tia9FeaiO3干膜，在制得的Sra 975Pratl25Tia9FeaiO3干膜上继续滴加前驱溶液C，并依次重复上述甩胶、烘干和热分解过程，直至Sra 975Pr0.Cl25Tia 9Fe0.干膜厚度达到300nm，然后在750 V的管式炉中、氮气气氛下退火 60min，得到 Sra 975Pratl25Tia9FeaiO3 薄膜。
[0014]实施例2
一种镨、铁共掺杂的钛酸锶多铁性薄膜的制备工艺，包括以下步骤:
步骤一、按摩尔比称取0.0039078 mo I的乙酸锶和0.0000167 mo I的氧化镨(Pr6O11),锶和镨元素摩尔比为Sr/Pr=0.975/0.025 ;按摩尔比称取0.032 mo I的钛酸丁脂和0.008mo I的硝酸铁,钛和铁元素的摩尔比为Ti/Fe=0.8/0.2,备用；
步骤二、将步骤一称取的乙酸锶全部溶解于乙酸中至形成透明无色溶液，其中，所加乙酸的体积与乙酸锶总重量的比例为4mL:lg，然后加入乙二醇甲醚，使溶液中乙酸锶的摩尔浓度达到0.6mol/L,搅拌30min,然后再加入步骤一所称取的钛酸丁酯,搅拌30min,形成溶液A，备用；
步骤三、将步骤一称取的硝酸铁全部溶解于乙二醇甲醚中至形成透明无色溶液，其中，所加乙二醇甲醚的体积与硝酸铁总重量的比例为1.2mL:lg，搅拌30min后将其混合溶液加入到溶液A中，形成溶液B，备用；步骤四、将步骤一称取的氧化镨全部溶解于质量百分比浓度为65飞8%的浓硝酸中，其中，浓硝酸的摩尔浓度为16mol/L，浓硝酸和乙酸的体积比为1:3.5，搅拌50min后，将其混合溶液加入到溶液B中，并分别用2mL的乙二醇甲醚清洗步骤三和步骤四所用的烧杯内壁，分别用去清除烧杯内壁上的铁残留物和镨残留物，并将清洗液倒入到溶液B中，然后再加入适量的乙二醇甲醚，使溶液中乙酸锶的摩尔浓度达到0.2mol/L，然后搅拌7h，过滤得前驱溶液C，备用；
步骤五、将步骤四制备的前驱溶液C滴在放置在甩胶机中的洁净的镀钼硅衬底(lll)Pt/Ti/Si02/Si上，设置甩胶机的甩胶速度为3800 rpm，甩胶时间为25s，制得 Sr0.975Pr0.025Ti0.8Fe0.203 湿膜，将制得的 Sr0.975Pr0.025Ti0.8Fe0.203 湿膜在 200 V 下烘干5min后，在350 °C下进行热分解5min,制得Sr0.975Pr0.025Ti0.8Fe0.203干膜，在制得的Sra 975Pratl25Tia8Fea2O3干膜上继续滴加前驱溶液C，并依次重复上述甩胶、烘干和热分解过程，直至Sra 975Pr0.Cl25Tia 8Fe0.203干膜厚度达到300nm，然后在750 V的管式炉中、氮气气氛下退火 60min，得到 Sra 975Pratl25Tia8Fea2O3 薄膜。
[0015]实施例3
一种镨、铁共掺杂的钛酸锶多铁性薄膜的制备工艺，包括以下步骤:
步骤一、按摩尔比称取0.0039078 mo I的乙酸锶和0.0000167 mo I的氧化镨(Pr6O11),锶和镨元素摩尔比为Sr/Pr=0.975/0.025 ;按摩尔比称取0.028 mo I的钛酸丁脂和0.012mo I的硝酸铁，钛和铁元素的摩尔比为Ti/Fe=0.7/0.3，备用；
步骤二、将步骤一称取的乙酸锶全部溶解于乙酸中至形成透明无色溶液，其中，所加乙酸的体积与乙酸锶总重量的比例为4mL:lg，然后加入乙二醇甲醚，搅拌35min，然后再加入步骤一所称取的钛酸丁酯，搅拌35min，形成溶液A，备用；
步骤三、将步骤一称取的硝酸铁全部溶解于乙二醇甲醚中至形成透明无色溶液，其中，所加乙二醇甲醚的体积与硝酸铁总重量的比例为1.2mL:lg，搅拌40min后将其混合溶液加入到溶液A中，形成溶液B，备用；
步骤四、将步骤一称取的氧化镨全部溶解于质量百分比浓度为65飞8%的浓硝酸中，其中，浓硝酸的摩尔浓度为16mol/L，浓硝酸和乙酸的体积比为1:3.5，搅拌50min后，将其混合溶液加入到溶液B中，并分别用2mL的乙二醇甲醚清洗步骤三和步骤四所用的烧杯内壁，分别用去清除烧杯内壁上的铁残留物和镨残留物，并将清洗液倒入到溶液B中，然后再加入适量的乙二醇甲醚，使溶液中乙酸锶的摩尔浓度达到0.2mol/L，然后搅拌7h，过滤得前驱溶液C，备用；
步骤五、将步骤四制备的前驱溶液C滴在放置在甩胶机中的洁净的镀钼硅衬底(lll)Pt/Ti/Si02/Si上，设置甩胶机的甩胶速度为3000 rpm，甩胶时间为35s，制得 Sra 975Praci25Tia7Fea3O3 湿膜，将制得的 Sra 975Praci25Tia7Fea3O3 湿膜在 200 V 下烘干5min后，在350 °C下进行热分解5min,制得Sr0.975Pr0.025Ti0.7Fe0.303干膜，在制得的Sra 975Pratl25Tia7Fea3O3干膜上继续滴加前驱溶液C，并依次重复上述甩胶、烘干和热分解过程，直至Sra 975Pr0.Cl25Tia 7Fe0.303干膜厚度达到300nm，然后在700 V的管式炉中、氮气气氛下退火 60min，得到 Sra 975Pra 025Tia7Fea3O3 薄膜。
[0016]本发明的图1至图3，Cl为实施例1制得的Sra 975Pr0.025Ti0.9Fe0.A薄膜，C2为实施例 2 制得的 Sra 975Praci25Tia8Fea2O3 薄膜，C3 为实施例 3 制得的 Sra 975Praci25Tia7Fea3O3 薄膜。
[0017]如图1所示为实施例1、2和3制备的镨、铁共掺杂的钛酸锶XRD图，由图1可知，掺杂后钛酸锶的成相良好；图2和图3显示钛酸锶薄膜呈现出一定的铁电性和磁性，各实施例制得的钛酸锶薄膜在室温25°C即可变现出铁电性和磁性，但随着Fe含量的增加，铁电性和磁性逐渐减弱，实施例1和实施例2制得的钛酸锶薄膜性能良好；当Ti/Fe=0.7/0.3时，电滞回线形状严重变形，这是铁离子变价引起该样品漏电流增加所致。由图1至图3可以表明，镨、铁共掺杂使钛酸锶在室温下具有一定的铁电性和磁性。
[0018]本发明中，采用Pr4+/Pr3+替代Sr2+，诱导出钛酸锶的铁电性，一方面由于晶格畸变造成的，这显然与Sr2+(radius=l.44埃)离子被半径较小的Pr3+ (radius=l.126埃)和Pr4+(radiUS=0.96埃)离子代替有关。半径较小的镨离子占据Sr2+位形成一个偏心位置从而造成晶格畸变，Sr-O键键长的压缩将进一步造成Ti离子偏离氧八面体中心。另一方面，Pr4+/Pr3+离子占据偏心位置，会产生偶极子，极性纳米微区将会在它周围发生。晶格畸变和极性纳米微区是钛酸锶出现室温铁电性的原因。而且Pr含量太少，晶格畸变不明显；Pr含量太大，部分大半径Pr4+ Cradius=0.96埃)离子会占据Ti4+ Cradius=0.68埃)离子位置，由此所造成的晶胞增大能够补偿Pr37Pr4+离子占据Sr2+位所导致的晶格参数的减小，从而抑制了极化。在分子式为SrhPrxTihyFeyO3的材料中，本发明给出的Pr含量在0.025、.075范围最好。采用Fe3+替代Ti4+，钛酸锶的磁性来源于不同占位的Fe3+之间以氧为媒介而产生的间接超交换耦合作用。Fe含量较小时，不会出现磁性，由于钛酸锶晶体中Fe离子间是分离的；Fe含量太多，Fe3+可能更多的进入氧八面体空位中，反铁磁性Fe3+ - 02_ - Fe3+之间的超交换相互作用增强会抑制磁性，同时，Fe含量过多会导致样品的漏电流增大，影响电滞回线的测量。本发明给出的Fe含量在0.05、.3范围较好。通过镨元素和铁元素两种元素同时调控钛酸锶材料内部结构和缺陷的变化，使其在室温下能够呈现出一定的铁电性和磁性。