一种稀土掺杂发光玻璃及其制备方法[0002]照明是当今社会能源消耗的重要组成部分。传统照明的主流产品是白炽灯与荧光灯。这两种灯的共同缺点是仅把一小部分电能转变成可见光，其他电能转变成红外线及热，光效低、寿命短，并且突光灯含有萊，易对环境造成污染。发光二极管(Light emittingdiode, LED)是一种将电能转变为光能的半导体发光器件，其光辐射主要集中在可见光区，减少了非可见光区电磁波对人体的危害。与白炽灯和荧光灯相比，LED具有节能、寿命长、环保、低压安全等特点，白光发光二极管(W-LED)具有取代白炽灯和荧光灯的趋势，从而成为二十一世纪照明的主导。[0003]目前商业化的W-LED照明器件主要由蓝光InGaN半导体芯片及受蓝光激发发出黄光或者红、绿光的荧光粉组合而成。这种LED器件具有以下不足:发光颜色的均匀性不易控制；显色指数偏低；封装用环氧树脂易老化；易产生温度猝灭效应，致使在使用过程中，半导体芯片和荧光粉发光效率下降；制造成本相对较高。目前LED用荧光粉的研究取得了很大的进展，然而，无论是对传统的荧光粉系统进行优化，或者是开发新的荧光粉化学组成，都不可能克服粉末材料的固有缺陷。稀土离子掺杂的发光玻璃可应用于LED器件，作为发光中心的稀土离子可以均匀地分散在玻璃中，所得白光的色度品质稳定；玻璃热稳定性好，并且容易加工成各种所需 形状，可将发光玻璃做成适当的形状与LED芯片直接封装，不必采用环氧树脂，从而可使LED照明器件的制造工艺简单、产品质量稳定、成本降低。稀土离子掺杂的发光玻璃具有良好的物理、化学及热稳定性能，用于LED领域具有突出的优势。
[0004]本发明所要解决的技术问题在于公开一种稀土掺杂发光玻璃及其制备方法，作为替代荧光粉的LED照明用的候选材料，主要涉及稀土掺杂的B2O3-Al2O3-ZnO-CaF2-CaO-Na2O系统发光玻璃及其制备方法。[0005]本发明是通过如下技术方案实现的:[0006]一种稀土掺杂发光玻璃，以B2O3-Al2O3-ZnO-CaF2-CaO-Na2O系统玻璃作为基质，稀土化合物中的稀土离子作为发光中心,所述稀土化合物包括Eu203、Tb4O7, Dy203、Sm2O3和Tm2O3，其特征在于:所述各组分的摩尔百分比为=B2O3:25% -60%, Al2O3:0% -40%,ZnO:0% -25%, CaF2:0% -25%, CaO:0% -45%, Na2O:0% -25%, Eu2O3:0% -1%, Tb4O7:0% -0.5%, Dy2O3:0% -1%, Sm2O3:0% -1%, Tm2O3:0% -1%。[0007]所述稀土离子单掺、双掺或三掺在玻璃基质中，配合紫外LED芯片发出可见光。
[0008]本发明提供的上述稀土掺杂B2O3-Al2O3-ZnO-CaF2-CaO-Na2O系统发光玻璃采用熔体冷却法制备，制备方法包括如下步骤:[0009](I)确定发光玻璃所含各组分的摩尔百分比；
[0010](2)配料:选用硼酸、氧化铝或氢氧化铝、氧化锌、氟化钙、碳酸钙、碳酸钠作为玻璃基质的原料；氧化铕、氧化铽、氧化钐、氧化铥和氧化镝作为引入稀土离子的原料；按照步骤(1)设计的玻璃组成精确称量各种原料，将称量好的原料在玛瑙研钵中研磨20-40分钟，混合均匀，得到玻璃配合料；
[0011](3)熔制:将玻璃配合料装入刚玉或钼金坩埚中，于高温炉内以2-10°C /min的升温速度升温至1350-1550°C后保温1-3小时，得到玻璃液；
[0012](4)成形及退火:将玻璃液倒入已预热的不锈钢模具中成形，并送入马弗炉中在400-550°C退火l_2h，随炉冷却至室温，得到发光玻璃。
[0013]在所述成形及退火过程中，不锈钢模具需要在马弗炉中于300-500°C预热15-40min后使用，以防止玻璃炸裂。
[0014]根据上述稀土掺杂发光玻璃的制备方法制备的以Eu2O3作为引入Eu离子的原料，所制备的玻璃中存在Eu3+向Eu2+的转化，该玻璃是在空气气氛下熔制的，说明此玻璃可以实现Eu3+离子的还原，不必采取还原气氛。
[0015]本发明的有益效果是:本发明所制备的发光玻璃在近紫外光激发下具有稳定的发光，各种光色可以复合形成白光。通过改变基质玻璃组成、稀土离子掺杂种类及浓度，激发光波长可以改变各发射带的相对强度，由此调整色坐标和色温，从而实现玻璃发光性能的调控，适合不同的使用环境对LED器件发光性能的要求。本发明涉及的发光玻璃，制备过程中不采用还原气氛可以实 现Eu3+向Eu2+的转化。本发明对解决LED照明的技术瓶颈，避开传统荧光粉的一些劣势，推动相关器件的制备和实用化，具有重要意义。



[0016]下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0017]附图1为实施例1的发光玻璃在372nm波长激发下的发射光谱；
[0018]附图2是实施例2的发光玻璃在372nm波长激发下的发射光谱；
[0019]附图3是实施例3的发光玻璃在不同波长激发下的发射光谱；
[0020]附图4为实施例3和实施例4的发光玻璃在351nm波长激发下的发射光谱；
[0021]附图5为实施例5、实施例6和实施例7的发光玻璃在372nm波长激发下的发射光谱；
[0022]附图6为实施例6的发光玻璃在372nm波长激发下的发射光谱和544nm波长监控下的激发光谱。

[0023]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，但不用来限制本发明的范围。
[0024]实施例1:
[0025](I)设计玻璃摩尔百分比组成为 60B203-20CaF2-10Ca0_10Na20:0.05Eu203 ；
[0026](2)按照步骤(1)中设计的玻璃组成，精确称取硼酸26.8826g、氟化钙5.6572g、碳酸钙3.6264g、碳酸钠3.8402g和氧化铕0.0638g，将这些原料在玛瑙研钵中充分研磨20min，混合均匀后得到玻璃配合料；
[0027](3)将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，放入高温炉中进行熔化，熔化温度为1450°C，保温lh，得到玻璃液；
[0028](4)将玻璃液倒入400°C预热30min的不锈钢模具中成形，随后放入马弗炉中于450°C退火2h，随炉冷却至室温得到发光玻璃。
[0029]附图1是实施例1制备的发光玻璃在372nm波长激发下的发射光谱，制备该玻璃时我们用Eu2O3引入Eu离子，而发射光谱呈现Eu2+和Eu3+离子的发射带，说明一部分Eu3+转化成了 Eu2+离子；该玻璃是在空气气氛下熔制的，说明此玻璃可以实现Eu3+离子的还原，不必采取还原气氛；从发射光谱还可以看出，该玻璃在紫外光激发下，在蓝光、绿光、橙色光和红光区域有发射带，这几种发射带复合可以产生白光；色坐标为(X = 0.32, y = 0.28),色温为6448K(见附表1)。
[0030]实施例2:
[0031](1)设计玻璃摩尔百分比组成为 35B203-25Al203-20CaF2-10Ca0-10Na20:0.05Eu203 ；
[0032](2)按照步骤(1)中设计的玻璃组成，精确称取硼酸16.4880g、氧化铝9.7105g、氟化钙5.9482g、碳酸钙3.8130g，碳酸钠4.0377g和氧化铕0.0670g，将这些原料在玛瑙研钵中充分研磨20min，混合均匀后得到玻璃配合料；
[0033](3)将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，放入高温炉中进行熔化，熔化温度为1450°C，保温I h，得到均匀的玻璃液；
[0034](4)将玻璃液倒入400°C预热30min的不锈钢模具中成形，随后放入马弗炉中于450°C退火2h，随炉冷却至室温得到发光玻璃。
[0035]附图2为实施例2制备的玻璃在372nm紫外光的激发下的发射光谱，发射带来源于Eu2+和Eu3+的电子跃迁，此玻璃中也存在Eu3+向Eu2+的转化，但转化效率低于实施例1的玻璃。
[0036]实施例3:
[0037](I)设计玻璃摩尔百分比组成为 35B203-25Al203-20CaF2-20Ca0:0.05Tm203,
0.125Dy203 ；
[0038](2)按照步骤(1)中设计的玻璃组成，精确称取硼酸16.5069g、氧化铝9.7216g、氟化钙5.9550g、碳酸钙7.6346g、氧化铥0.0736g和氧化镝0.1778g，将这些原料在玛瑙研钵中充分研磨20min，混合均匀后得到玻璃配合料；
[0039](3)将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，放入高温炉中进行熔化，熔化温度为1450°C，保温lh，得到均匀的玻璃液；
[0040](4)将玻璃液倒入450°C预热30min的不锈钢模具中成形，随后放入马弗炉中于450°C退火2h，随炉冷却至室温得到发光玻璃。
[0041]附图3为实施例3制备的玻璃在351、358、364和388nm紫外光的激发下的发射光谱，发射光谱包含蓝、黄光发射带，分别来源于Tm3+和Dy3+的电子跃迁，各发射带复合可以产生白光；不同波长激发下的发射光谱各发射带的相对强度比不同，导致不同的色坐标和色温(见附表1)。
[0042]实施例4:[0043](I)设计玻璃摩尔百分比组成为 35B203-25Al203-20Zn0-20CaF2:0.05Tm203,
0.125Dy203 ；
[0044](2)按照步骤(1)中设计的玻璃组成，精确称取硼酸17.1071g、氧化铝10.0751g、氧化锌6.4340g、氟化钙6.1715g、氧化铥0.0763g和氧化镝0.1843g，将这些原料在玛瑙研钵中充分研磨20min，混合均匀后得到玻璃配合料；
[0045](3)将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，放入高温炉中进行熔化，熔化温度为1450°C，保温lh，得到均匀的玻璃液；
[0046](4)将玻璃液倒入450°C预热30min的不锈钢模具中成形，随后放入马弗炉中于450°C退火2h，随炉冷却至室温得到发光玻璃。
[0047]附图4为实施例4制备的玻璃在351nm波长激发下的发射光谱，发射光谱显示蓝光和黄光发射带，可产生白光，为便于比较，实施例3中的玻璃在351nm波长激发下的发射光谱也列在附图4中。从附图4可以看出，实施例4的玻璃的Tm3+发光强度明显高于实施例3，这说明可以通过改变玻璃基质组成来调整发射光谱各发射带的相对强度，从而调整发光玻璃的色坐标和色温。
[0048]实施例5:
[0049](I)设计玻璃摩尔百分比组成为 35B203-25Al203_40Ca0:0.125Dy203 ；
[0050](2)按照步骤(1)中设计的玻璃组成，精确称取硼酸15.8539g、氧化铝9.3370g、碳酸钙14.6652g和氧化镝0.1708g,将这些原料在玛瑙研钵中充分研磨20min，混合均匀后得到玻璃配合料；
[0051](3)将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，放入高温炉中进行熔化，熔化温度为1470°C，保温lh，得到均匀的玻璃液；
[0052](4)将玻璃液倒入470°C预热20min的不锈钢模具中成形，随后放入马弗炉中于470°C退火2h，随炉冷却至室温得到发光玻璃。
[0053]实施例6:
[0054](I)设计玻璃摩尔百分比组成为 35B203-25Al203-40Ca0:0.125Dy203?0.025Tb407 ；
[0055](2)按照步骤(1)中设计的玻璃组成，精确称取硼酸15.8539g、氧化铝9.3370g、碳酸钙14.6652g、氧化镝0.1708g和氧化铽0.0685g，将这些原料在玛瑙研钵中充分研磨20min，混合均匀后得到玻璃配合料；
[0056](3)将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，放入高温炉中进行熔化，熔化温度为1470°C，保温lh，得到均匀的玻璃液；
[0057](4)将玻璃液倒入470°C预热20min的不锈钢模具中成形，随后放入马弗炉中于470°C退火2h，随炉冷却至室温得到发光玻璃。
[0058]附图6为实施例6的发光玻璃在372nm波长激发下的发射光谱和544nm波长监控下的激发光谱，在波长470-505nm范围内，发射光谱和激发光谱有重叠，说明在该玻璃中，存在Dy3+向Tb3+的能量传递。
[0059]实施例7:
[0060](I)设计玻璃摩尔百分比组成为 35B203-25Al203-40Ca0:0.125Dy203?0.025Tb407,
0.05Sm2O3 ；
[0061](2)按照步骤(1)中设计的玻璃组成，精确称取硼酸15.8539g、氧化铝9.3370g、碳酸钙14.6652g、氧化镝0.1708g、氧化铽0.0685g和氧化钐0.0639g，将这些原料在玛瑙研钵中充分研磨20min，混合均匀后得到玻璃配合料；
[0062](3)将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，放入高温炉中进行熔化，熔化温度为1470°C，保温lh，得到均匀的玻璃液；
[0063](4)将玻璃液倒入470°C预热20min的不锈钢模具中成形，随后放入马弗炉中于470°C退火2h，随炉冷却至室温得到发光玻璃。
[0064]附图5为实施例5、实施例6和实施例7制得的发光玻璃在372nm波长激发下的发射光谱，表1为实施例1、3、4、5、6和7制备的发光玻璃的色温和色坐标。
[0065]表1实施例1、3、4、5、6和7的玻璃发光性能参数