专利名称：：染料复合还原剂及采用该复合还原剂染色的方法技术领域：，尤其是使用还原类染料染色的技术领域：。：还原染料有较好的色牢度，尤其日晒、皂洗沾色牢度好,但用其隐色酸、隐色体染色尚存在渗透性差、悬浮体染色色花、隐色体不稳定等问题未解决。还原染料隐色体染色法是将不溶性还原染料通过^咸处理变成能溶于水的染料，不过此时染色的钠盐已不是原来的颜色，故而叫隐色体，将染料隐色体染色的方法称为隐色体染色法。染完后再用氧化的方法，变回原来不溶性的显色状态。传统还原染料隐色体染色，由于pH在12.0左右，对纤维损伤太大，并且对有些纤维并不适合，例如对聚酯、聚氨酯、聚酰胺、羊毛等是不适宜的。还原染料悬浮体染色法用于染色的还原染料切割分散成细小的固体粒子(不溶于水)悬浮在染色液中染色的方法。悬浮体染色的难度在于必须将还原染料切割分散得很细，否则会染花。传统还原染料用pH4.0-5.5之间的悬浮体染色法，不过至今因为悬浮体中染料粒子太粗，悬浮液不稳定，且在解决染色产生色花问题没有突破。而国外虽然已有pH4.0-5.5之间的悬浮体染色，但因食有不环保的有害物质也不宜使用，另外悬浮体形成的染料粒还是不够细，色花问题没彻底解决。还原染料的染色质量在很大程度上取决于还原隐色体、隐色酸的稳定性。国外有些相关专利在解决上述问题时做过一些改进,但都存在一定问题R.C.SHAH(TextileChemistandColorist，VOL4,Noll,NOV7，1972，P59-61)添加保护胶体可延緩保险粉的氧化速度，从而增加了还原染料隐色体、隐色酸的稳定性。ELLIS(USP4582510(1985))在众多的胶体中优选出了GUAR瓜尔胶和XANTHAN黄原胶作为还原隐色体、隐色酸的合适胶体。然而加入黄原胶保护胶体作为染液的稳定剂，引起染色液的粘度显著上升，染料隐色体、隐色酸渗透性和扩散性急剧下降，加重了"白芯"问题。GANG等人(USP6007587,1999年(BASF)提出在保险粉(连二亚硫酸钠)基础上添加N-羟甲基亚磺酸钠，以增进还原隐色体的稳定性。BAKTL等人(USP6802873，2004年(CARLFREADENBERG，KG(DE))提出以保险粉:N-羟曱基亚磺酸(俗称吊白粉)，比例为1:10时，可使还原稳定。但当染色温度较高时，N-羟曱基亚磺酸会释放出大量的曱醛，会对环境和人类造成严重的伤害。显然，这些稳定剂在高温场合是不能使用的。如聚西旨/聚氨酯还原染料染色，温度若用60。C-85。C段范围，得色非常浅,连稍深的浅色的深度也达不到，需要在120°。-125°。范围内才能得到需要的深度，此时N-羟曱基亚磺酸会释放出大量的曱醛。VAINSHELBOIM等人(USR6592632,2003年)提出在隐色体中添加维生素C对增加稳定性有效。然而,此法对大规模工业生产成本太高，不能广泛^使用。特别是超细聚酯/聚氨酯作基底的合成革制造正在国内兴起。由于上述染色中存在的问题，使色牢度等指标达不到要求，表现在产品的档次和附加值低，严重影响了产品的质量，其售价仅为国外(如曰本)同类产品的十分之一。如若在色牢度方面能取得突破，将会使我国的合成革业外贸增长显著改观。此前，聚酯/聚氨酯超细革也以分散染料为主进行染色，但在日晒、皂洗、摩擦牢度等方面很差，达不到使用要求，仅能用于擦镜布、装饰墙布、被褥装饰布、玩具布等，而不能用于汽车飞机内饰布，更不能制作服装。聚酯超细纤维与聚氨酯同浴染，得色率和色相两者，即使用目光测定也相距甚远。聚酯/聚氨酯合成革渗透性在染色时表现得很差，染后表现在"白芯，，问题，尤其是小样的"白芯"严重，使小样失去对大样的指导意义。日本的KODAYASHI(TEmN)于1995年在USP5441543中提出将超细聚酯的染色温度从13(TC提高到15(TC,这使染料的渗透性、上色率和色牢度都有很大增进。然而由于高温引起聚酯超细纤维损伤加重，从而引起皮革强力下降，同时，生产中能耗较高，这种温度促进色牢度的手段被大大限制了。
本发明的发明目的为提供一种不含甲醛、使染料隐色体稳定性好、上色率高、适用于多种纤维染色的染料复合还原剂。实现上述发明目的的技术方案如下本发明的染料复合还原剂，按重量份计，组成如下保险粉8~20二氧化硫脲5~40亚硫酸钠5~15本发明染料复合还原剂的优选配比，按重量份计，组成如下保险粉10二氧化石危脲.1G亚硫酸钠5用上述染料复合还原剂进行染色的方法，包括下列步骤A、用上述染料复合还原剂、固体NaOH和水配制还原液，其中染料复合还原剂浓度为27.0g/L，NaOH浓度为11.5g/L;用还原液以干缸法对染料还原，形成隐色体，其中还原液染料-37.5:0.80-2.0(重量比),备用；B、加入酸性緩沖剂调整pH值，将步骤A中的隐色体调制成隐色酸，和/或加入匀染剂和渗透膨化剂，加入染坯进行染色，然后降温冲洗；C、进行氧化显色、固色，然后降温冲洗；D、换新鲜水浴，还原清洗，降温沖洗出机。在上述方法中步骤A和B之间还有前处理阶段，即在染缸中加入分散剂和消泡剂，用NaOH液调节染浴pH为pH-ll.5,加入染坯，按rC/min升温至8(TC，处理30~40分钟。按重量份计，所述渗透膨化剂组成如下组成范围优选范围优选配比月桂基氮酮0.00016-0.00060.00016-0.00060.00018-0.00025N-曱基吡咯烷酮1-52-43.5双丙酮醇5-106-87.0水杨酸乙酯5-158-1210.0水杨酸异丙酯5-108-109.01.本发明还原剂适用的染料结构本发明还原剂适用的染料结构有酰胺系、亚胺系、呼唑系、三溱系、噁唑系、逸哇系、。米唑系、二噁唑系、吖咬酮系、碌u咕p屯酮系、吡嗪系、兰蒽酮系的蒽醌还原染料；苯嵌蒽酮系、蒽締蒽酮系、芘蒽酮系、p比哇蒽酮系、嘧咬蒽酮系、p比咬蒽酮系、二蒽酮乙烷系的蒽酮还原染料；茈系的染料；有靛兰、硫靛系的靛系靛类还原染料、可溶性还原染料及硫化染料等。合适的品种按染料索引号(世界染料品种2000年，沈阳化工研究院)举例如下:C.I.VAT.黄.2#、3#、4#、20#、29#、30#。C.I.VAT.橙.7#、39#。C.I.VAT.红.1#、3#、10#、14#、15#、23#、28#、29#、31#。C.I.VAT.兰.4#、6#、18#、20#、43#、64#。C.I.VAT.棕.1#、5#、9#、39#、45#、57#、68#、72#。C.I.VAT.紫.1#、8#、14#。C.1.VAT.绿.1#、2#、3#、4#、29#。C.1.VAT.黑.1#、8#、16#、25#。C.I.PIGMENT.橙.43#。C.I.PIGMENT.红.179#、189#、190#、194#飞195#、224#。C.I.PIGMENT.紫.31#。C.I.P丽ENT.棕.26#、27#。C.1PIGMENT.黑.32#。C.I.SOLUBILIZED.VAT.黄.4#。C.I.SOLUBILIZED.VAT.红.1#、3#。C.I.SOLUBILIZED.VAT.紫.8#。C.I.SOLUBILIZED.VAT.绿.2#。C.I.SOLUBILIZED.VAT.棕.1#、5#。C.I.SOLUBILIZED.VAT.黑.1#。C.I.SULPHUR..黑.1#。2、本发明还原剂染色适用的纤维品种本发明不仅用于人造皮革染色，同时也可用于人造纤维和天然纤维的染色。本发明还原剂染色适用的纤维品种有超细聚酯、超细聚酯胺、聚氨酯、羊毛、蚕丝、棉、天丝、PBT、PPT、蛋白纤维、莫代尔、醋酸酯、玉米纤维及其相互混纺的纤维。本发明染料复合还原剂，用作还原染料、硫化染料、茈系颜料制还原隐色体的专用还原剂，增加隐色体的稳定性，提高得色率，色重现性、色牢度及色均匀度。同时可免除甲醛对环保和人体的危害。各方面性能性方面都比国外专利(USP6942706)法和传统染法的好。本发明创造提出用月桂基氮酮、N-曱基吡咯烷酮、双丙酮醇、水杨酸乙酯和水杨酸异丙酯复配，作为用还原染料及颜料染色时的渗透膨化剂，进一步解决含聚氨酯纤维的"白芯"问题。本发明创造用还原染料隐色体碱性液，在染色前期8(TC,40分钟前处理，可促进超细聚酯纤维对还原隐色体、隐色酸的吸收，以进一步改善合成革中两种组分的同色性。具体实施例方式下面结合实施例和对比例对本发明作进一步说明，以还原染料传统染法和国外专利(USP6942706)法作为对比例，还原染料传统染法，方法引自赵维绳等编《还原染料》第457页，1993.12.化工工业出版社，第一版，还原剂是单纯的保险粉。国外专利(USP6942706)法，还原剂是含曱醛的、以保险粉N-羟曱基亚磺酸-l.0:1.0配比混拼的。本发明所用还原剂不含曱醛，是三个还原剂保险粉二氧化硫脲亚硫酸钠-1.0:1.0:0.5配比混拼的。实施例中所用的渗透膨化剂为月桂基氮酮O.00025重量份，N-曱基吡咯烷酮l5重量份，双丙酮醇7.O重量份，水杨酸乙酯IO.O重量份，水杨酸异丙酯9.O重量份组成。下表l为本发明与传统法、国外专利还原剂和碱配制还原液的用量举例表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例l:聚酯纤维和聚氨酯组成合成革染色由O.02旦聚酯纤维和聚氨酯组成合成革，单重700g/M2，染料用C.1.VAT.棕.5#，6%(2006.11/22)用还原染料隐色体、隐色酸染色工艺。(A)按表l制作本发明还原隐色体，即三拼复合还原剂、固体NaOH和水配制还原液，其中三拼复合还原剂浓度为27.Og/L(即IO.8g/L保险粉加IO.8g/L二氧化錄u脲和5.4g/L亚碌L酸钠，共27.Og/L)，NaOH浓度为11.5g/L;以干缸法对染料还原调制隐色体，还原液染料=37.5:1(重量比)，8分钟后加热水(与染料还原隐色体液1:l的量加入)，使混合温度为5(TC时待用；(B)在染缸水溶液中加入分散剂木质素磺酸铵盐至浓度达到lg/L，及消泡王(上海丽雷化工助剂公司)至溶液中浓度达到l-2g/L,用NaOH液(10。/。浓度)调节染浴pH为11.5左右，加入染坯，以10/min升至80。C进行染色前阶段皮革处理30-45分钟，此时染料呈还原隐色体状态；(C)间接降温至40。C,向染浴添加由曱酸、柠檬酸、醋酸、醋酸钠组成的緩沖溶液，使染浴的pH从ll.5降至pH3.8-3.9，将染料调成隐色酸，加涤纶分散染料染色时用的高温匀染剂FZ810(上海纺织助剂厂)，并使高温匀染剂在染浴中的浓度达到2g/L，加本发明用渗透膨化剂使其在染浴中的浓度达到2g/L,运转20分钟，然后以rC/2min升温至90。C，再以rC/min升温至125。C，保温40-60分钟进行还原染料的隐色酸染色，降温沖洗；(D)换新鲜水浴，加入氧化剂过硫酸铵，并使过硫酸铵在水浴中的浓度达到2.5g/L，pH5.0,以rC/min升温至70。C，保温20分钟，进行氧化显色、固色，然后降温冲洗；(E)换新鲜水浴，加入还原剂二氧化硫脲和清洗剂十二烷基苯磺酸钠，至水浴中二氧化硫脲的浓度达到2.5g/L,十二烷基苯磺酸钠的浓度达到4g/L，于pH6.0，以rC/min升温至55。C，保温20分钟还原清洗，降温冲洗出机。下表2为本实施例1与对比例染色结果表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例2:超细聚酰胺与聚氨酯组成合成革染色对O.02旦超细聚酰胺聚氨酯=65°/。35%(重量比)比例的混合纤维进行染色。按表l配制本发明还原液，其中保险粉二氧化石克脲亚疏酸钠=1.0:1.0:1.0,染色工艺同实施例l,只是不经过实施例l中步骤(B)染色前阶段碱液调节染浴pH处理，直接在还原隐色体内加入酸性緩沖液，将染料调成隐色酸，加入本发明的渗透膨化剂月桂基氮酮O.00025重量份，N-曱基吡咯烷酮2.0重量份，双丙酮醇8.0重量份，水杨酸乙酯IO.O重量份，水杨酸异丙酯9.O重量份，用隐色酸染色，rC/2min升温至105。C，保温40分钟。色牢度很好。下表3为本实施例2与对比例染色结果表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由上表可见超细聚酰胺与聚氨酯合成革用本发明创造的配方在匀染性、同色性和色牢度方面优于用传统方法和国外专利的配方。实施例3:聚氨酯聚合物组成合成革染色聚氨酯聚合物染色。按表l配制本发明还原液，其中保险粉:二氧化硫脲亚硫酸钠=2:4:1,染色工艺同实施例l，只是不经过实施例l中的步骤(B)染色前阶段用碱液调节染浴pH处理，在实施例l中的步骤(A)中直接加入酸性緩冲剂，将染料调成隐色酸，加入本发明的渗透膨化剂月桂基氮酮O.0002重量份，N-曱基吡咯烷酮4重量份，双丙酮醇6.O重量份，水杨酸乙酯8.O重量份，水杨酸异丙酯IO.O重量份，用还原隐色酸染色，rC/2min升至85。C，于85。C保温45-60分钟染色，色牢度很好。下表4为本实施例3与对比例染色结果表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由上表可见聚氨酯聚合物用本发明创造的配方在色牢度和匀染性方面优于传统染法和国外专利配方。实施例4:天丝再生纤维素纤维染色按表l制作本发明还原液，其中保险粉二氧化硫脲亚硫酸钠-1:2:1，染色工艺同实施例1,只是直接用实施例l步骤(B)碱性还原隐色体染色，以rC/min温升至105。C，保温40分钟，而不经过实施例l步骤(C)用酸性緩冲剂调pH值形成隐色酸的过程。染色后色牢度4艮好。下表5为本实施例4与对比例染色结果表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由此可见，天丝用本发明创造的配方，在色牢度和匀染性方面优于国外专利配方。实施例5:羊毛染色按表1制作本发明还原液，其中保险粉二氧化硫脲亚硫酸钠-2:1:l,染色工艺与实施例l相同，只是不经过实施例1中步骤(B)染色前阶段用碱液调节染浴pH处理，直接在还原液中加入酸性緩沖剂，用隐色酸直接染色，色牢度很好。下表6为本实施例5与对比例染色结果表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由上表可见羊毛用本发明创造的配方，在色牢度和匀染性方面优于国外专利配方。实施例6:棉纤维染色按表l制作本发明还原液，其中保险粉二氧化硫脲亚硫酸钠=2:1:1，染色工艺与实施例1相同，只是不经过实施例l中的步骤(C),直接用碱性还原隐色体染色，而不经过隐色酸过程。以rC/min温升至100。C，保温40分钟，色牢度4艮好。下表7为本实施例6与对比例染色结果表7<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由此可见，棉纤维用本发明创造的配方，在色牢度和匀染性方面优于国外专利配方。权利要求1、一种染料复合还原剂，按重量份计，其组成如下保险粉8～20二氧化硫脲5～40亚硫酸钠5～15。全文摘要本发明公开了一种染料复合还原剂，按重量份计，组成如下保险粉8～20，二氧化硫脲5～40，亚硫酸钠5～15。本发明同时公开了用上述还原剂进行染色的方法，用上述还原剂和NaOH以干缸法对染料还原，其中，还原液∶染料＝37.5∶0.8-2.0(重量比)，备用；加入匀染剂和渗透膨化剂染色或加入缓冲剂调整pH值用隐色酸染色，降温冲洗；进行氧化显色、固色，降温冲洗；换新鲜水浴，还原清洗，降温冲洗出机。本发明染料复合还原剂，为用作还原染料、硫化染料、苝系颜料制还原隐色体的专用还原剂，增加隐色体的稳定性，提高得色率，色重现性、色牢度及色均匀度。同时可免除甲醛对环境和人体的危害。文档编号D06P1/645GK101349016SQ20071004407公开日2009年1月21日申请日期2007年7月20日优先权日2007年7月20日发明者周勤谦,姚民富,张德良,磊方,武达机申请人:上海市毛麻纺织科学技术研究所