专利名称：透明片状洗涤剂的制作方法 片状洗涤剂一直以来被用作携带用，例如日本专利特开昭57-29520号公报的记载，已知由非离子性纤维素醚和脂肪族肥皂类、天然肥皂类等肥皂成分构成的片状洗涤剂。但是，上述的片状洗涤剂中，存在作为用于将肥皂成形为片状的必需成分的非离子性纤维素醚有碍起泡性和溶解性且余留残渣的问题。此外，上述以往的片状洗涤剂的情况下，由于肥皂成分的结晶性强而变得不透明，存在可能会无法形成透明的洗涤剂的问题。特别是该由被膜形成剂和肥皂成分构成的以往的片状洗涤剂的情况下，混合溶解组合物来制备用于制膜的原液时，进行搅拌溶解而使气泡混入到原液中，由发泡后的原液进行制膜，从而制造使用时的溶解性得到提高的片状洗涤剂，因此不仅无法形成透明的洗涤剂，而且也无法形成厚度小的洗涤剂。此外，如日本专利特开平2-22400号公报中所记载，还已知在软质纸中浸透肥皂水溶液或在表面活性剂中适量加入了烷基醚硫酸钠或烷基醚硫酸铵、脂肪酸链烷醇酰胺的水溶液，干燥后裁剪成规定的形状和尺寸而得到的片状洗涤剂。但是，上述的片状洗涤剂中，存在由于使用时软质纸残留而不易使用、起泡性差的问题。此外，由于具有软质纸，存在无法形成透明的洗涤剂或减小厚度的问题。片状洗涤剂为1次1片，与通常的固体肥皂相比，1次的使用量被限制在少量。这样的情况下，如果不快速溶解并且起泡性非常好，就无法实际用作片状洗涤剂。此外，即使实现实用性，如果不能以薄型形成，就无法实现作为片状洗涤剂的优点的便携性的提高，而且如果不能形成透明的洗涤剂，就无法实现设计自由度的提高，无法形成创新性良好的商品。本发明试图解决上述的课题，其目的在于提供透明感良好、可形成薄型且溶解性良好、起泡性好、也不留残渣的透明片状洗涤剂。发明的揭示本发明人对于上述课题认真研究后发现，通过将含有具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物、脂肪酸和碱形成的盐和特定的表面活性剂的组合物均一地混合溶解，以混合溶解时所含的气泡产生的发泡倍数(混合溶解后的容积/原液的容积)在1.6倍以下的状态的原液进行制膜，可以提供透明感良好、可形成薄型且溶解性和气泡提高、也不留残渣的透明片状洗涤剂，从而完成了本发明。即，本发明的透明片状洗涤剂的特征在于，准备含有(a)具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物、(b)脂肪酸和碱形成的盐、(c)以下述通式(I) (式中，R为C4-34的烷基或C4-34的链烯基，X1和X2的至少一方为-CH2COOM，另一个为氢原子。其中，M为碱金属、碱土金属、铵、低级链烷醇胺阳离子、低级烷基胺阳离子或碱性氨基酸阳离子。)表示的化合物的组合物，将它们均一地混合溶解，以混合溶解时所含的气泡产生的发泡倍数(混合溶解后的容积/混合溶解前的容积)在1.6倍以下的状态的原液进行制膜而得。
作为本发明的优选形态，透明片状洗涤剂可以将发泡倍数设为1倍，厚度设为20～180μm。此外，可以调制至少含有(a)的以过量水溶解得到的水溶液与至少含有(b)和(c)的以过量水溶解得到的水溶液，将它们混合溶解后，干燥至规定的制膜含水量，制成发泡倍数在1.6倍以下的状态的原液。
作为上述(c)的化合物的优选形态，可以是十二烷-1，2-二醇乙酸醚钠。
作为上述(a)的具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物的优选形态，可以是选自纤维素醚类的至少1种。
作为本发明的优选形态，上述(c)的化合物的含量可以是2～25重量％，上述(a)的具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物的含量可以是15～45重量％，上述(b)的脂肪酸和碱形成的盐的含量可以是35～65重量％。
实施发明的最佳方式以下，对本发明进行详细说明。本发明的透明片状洗涤剂通过准备含有(a)具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物、(b)脂肪酸和碱形成的盐、(c)以下述通式(I) (式中，R为C4-34的烷基或C4-34的链烯基，X1和X2的至少一方为-CH2COOM，另一个为氢原子。其中，M为碱金属、碱土金属、铵、低级链烷醇胺阳离子、低级烷基胺阳离子或碱性氨基酸阳离子。)表示的化合物的组合物，将它们均一地混合溶解，以混合溶解时所含的气泡产生的发泡倍数(混合溶解后的容积/混合溶解前的容积)在1.6倍以下的状态的原液进行制膜而得。
本发明中所用的具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物(a)只要是水溶性且可以形成片状膜，没有特别限定，可以例举纤维素、纤维素醚(例如甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丁基纤维素、羧甲基纤维素钠等)等纤维素类，聚乙烯醇，支链淀粉等多糖类等。其中，由于具有柔软性且强韧，较好是纤维素醚类，特别是羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素。另外，上述的具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
透明片状洗涤剂的组合物中，上述的具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物(a)的含量较好是15～45重量％，特别好是20～35重量％。若其含量过少，则无法将洗涤剂成形为片状；若过多，则由于该水溶性高分子化合物(a)而在使用时形成浆糊状，会阻碍起泡，或者还残留残渣，所以是不理想的。
作为本发明中所用的脂肪酸和碱形成的盐(b)中的脂肪酸，为碳原子数8～24的直链状或分支状的饱和或不饱和的脂肪酸，碳原子数较好是12～18。作为优选的脂肪酸的具体例子，可以例举月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸等饱和脂肪酸，油酸等不饱和脂肪酸，作为它们的混合物的椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸。
作为上述脂肪酸和碱形成的盐(b)中的碱，可以例举钠、钾、锂等碱金属，钙、镁等碱土金属，乙醇胺(单体、二聚体、三聚体)、碱性氨基酸(赖氨酸、精氨酸、组氨酸等)等有机胺。作为优选的碱的具体例子，可以例举钠、钾。
另外，上述的脂肪酸和碱形成的盐可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
透明片状洗涤剂的组合物中，上述的脂肪酸和碱形成的盐(b)的含量较好是35～65重量％，特别好是40～60重量％。若其含量过少，则固化性劣化；相反地，若过多，则片状洗涤剂变硬，变脆，柔软性差，所以是不理想的。
本发明中所用的上述通式(I)的化合物(c)中，R中的C4-34的烷基是直链或分支的烷基，可以例举丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、2-乙基己基、2-己基癸基、2-辛基十一烷基、2-癸基十四烷基、2-十一烷基十六烷基等。C4-34的链烯基是直链或分支的链烯基，可以例举辛烯基、癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基等。作为上述通式(I)中的R，从片状洗涤剂的起泡性特别好的角度来看，较好是C8-18的直链烷基，特别好是癸基、十二烷基。
上述通式(I)中，作为M中的碱金属，可以例举钠、钾、锂等。作为碱土金属，可以例举钙、镁、钡等。作为形成低级烷醇胺阳离子的低级烷醇胺，可以例举乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺等碳原子数1～4的烷醇胺，可以是单体、二聚体、三聚体中任一种。作为形成低级烷基胺阳离子的低级烷基胺，可以例举甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺等碳原子数1～4的烷基胺，可以是单体、二聚体、三聚体中任一种。作为形成碱性氨基酸阳离子的碱性氨基酸，可以例举赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、组氨酸等。作为上述通式(I)中的M，从片状洗涤剂的起泡性特别好的角度来看，较好是碱金属、低级烷醇胺阳离子，特别好是钠、钾。
上述通式(I)中，X1和X2的至少一方为-CH2COOM，另一个为氢离子，通过掺入这样的结构的化合物(c)，透明片状洗涤剂的溶解性和起泡性提高。
作为上述化合物(c)的具体例子，可以例举例如辛烷-1，2-二醇乙酸醚钠、癸烷-1，2-二醇乙酸醚钠、十二烷-1，2-二醇乙酸醚钠、十四烷-1，2-二醇乙酸醚钠、十六烷-1，2-二醇乙酸醚钠、十八烷-1，2-二醇乙酸醚钠等。
另外，上述化合物(c)可以是X1和X2中的任一方为-CH2COOM的化合物，也可以是X1和X2都为-CH2COOM的化合物，还可以是它们的混合物。此外，上述化合物(c)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述化合物(c)在例如M为钠的情况下，通过将烷基-1，2-二醇在二?烷等醚类溶剂中在氮气气流中用金属钠等醇盐化，然后使其与氯乙酸钠反应而得到。
透明片状洗涤剂的组合物中，上述化合物(c)的含量较好是2～25重量％，特别好是3～15重量％。若其含量过少，则溶解性和起泡性不充分，因此作为片状洗涤剂不实用；相反地，若过多，则变得粘稠，制膜操作性可能劣化，所以是不理想的。
本发明的透明片状洗涤剂的组合物含有具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物(a)、脂肪酸和碱形成的盐(b)、上述通式(I)的化合物(c)作为必要成分，只要是不损害本发明的效果，可以根据需要含有透明片状洗涤剂中通常掺入的添加剂。例如，可以例举N-长链酰基氨基酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等阴离子表面活性剂，咪唑啉类两性表面活性剂、甜菜碱类两性表面活性剂等两性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷、麦芽糖醇羟基脂肪族醚等非离子型表面活性剂，氯化三甲基烷基铵等阳离子表面活性剂，甘油、双甘油、1，3-丁二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、蔗糖、山梨糖醇、透明质酸钠等保湿剂，依地酸等螯合剂，当药、芍药、菖蒲(イリス)、问荆、芦荟、母菊、桉油、甘草酸二钾等植物提取成分，凝血酸、熊果苷等药剂，香料，色素，防腐剂等。
以下，对本发明的透明片状洗涤剂的制造方法进行说明。
对于本发明的透明片状洗涤剂，首先将具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物(a)、脂肪酸和碱形成的盐(b)、上述通式(I)的化合物(c)以及根据需要采用的添加剂以规定的比例溶解于水中，均一地混合溶解，从而制成原液。这时，使高速搅拌机等搅拌机高速旋转，进行搅拌混合，所以水溶液中含有空气，混合溶解后的原液的容积与混合溶解前的容积相比增加。若直接将其进行制膜，则由于水溶液中所含的空气，不仅制膜时的强度下降，而且形成没有透明感的片状洗涤剂。因此，以混合溶解时含有的气泡产生的发泡倍数(混合溶解后的容积/原液的容积)在1.6倍以下的原液进行制膜。
作为使混合溶解后的原液的发泡倍数在1.6倍以下的方法，可以通过以下的方法使其达到规定的发泡倍数在混合溶解时控制搅拌机的转速等的同时进行溶解，使其不超过规定的发泡倍数；将已混合溶解的原液静置，使其脱气；混合溶解于过剩的水后，使水分蒸发，制成规定的制膜含水量的原液等。
此外，可以预先将除具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物(a)以外的其余成分加热溶解于过量的水中，制成水溶液，使其与同样溶解于过量的水中的具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物(a)的水溶液在后续工序中混合溶解后，干燥至规定的制膜含水量，制成规定的发泡倍数的原液。即，如果加热溶解于过量的水中，则可以不大量含有气泡的状态下混合溶解，但具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物(a)不太能够加热。因此，通过预先将除该具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物(a)以外的其余成分加热溶解于过量的水中，制成水溶液后，与同样溶解于过量的水中的具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物(a)的水溶液混合溶解，将该经混合溶解的水溶液在开始形成被膜的温度以下的温度下使水分蒸发至规定的制膜含水量，从而可以制备在不含有大量气泡的状态下混合溶解的原液。制备发泡倍数在1.2倍以下的原液的情况下，是特别有效的。
另外，混合溶解于过量的水中时，混合溶解于何种程度的过量水中根据组合物的成分、原液的发泡倍数和制膜的片状洗涤剂的厚度等适度确定。
这样制备使透明片状洗涤剂的组合物均一地混合溶解得到的原液后，可以通过以往公知的方法进行制膜。制膜操作中，例如将上述制备的原液供给加热至60～90℃左右的基体表面进行流延，进行干燥，从而成形。这时，以干燥后的厚度达到20～180μm的条件进行流延即可。
这样形成的本发明的透明片状洗涤剂通过以使该透明片状洗涤剂的组合物均一地混合溶解、混合溶解时所含的气泡产生的发泡倍数(混合溶解后的容积/原液的容积)在1.6倍以下的状态的原液进行制膜，可以使制膜得到的片状洗涤剂所含的气泡本身减少，所以不仅可以使片状洗涤剂的透明感提高，而且可以防止气泡引起的强度下降，能够形成薄型的片状洗涤剂。而且，因为通过使制膜得到的片状洗涤剂所含的气泡本身减少，形成薄型的片状洗涤剂，所以洗净力本身不会下降，可以得到维持。
此外，通过组合物中的上述通式(I)的化合物(c)的掺入，组合物的克拉夫特点下降，因此不仅溶解性提高，由于该化合物(c)本身的良好的起泡性，组合物的起泡性也提高。因此，不仅可以形成具有透明感、薄型的片状洗涤剂，而且快速溶解，起泡性良好，也不留残渣，作为片状洗涤剂，创新性、便携性和实用性良好。
实施例以下，例举实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1～28和比较例1～11使用表1～表6所示的成分，通过以下的方法制备透明片状洗涤剂。表1～表6中，各成分量为重量份。
将羟丙基乙基纤维素均一地溶解于离子交换水中。这时，离子交换水使用相当于羟丙基乙基纤维素的重量份的4倍的超过制膜含水量的量。
将除该羟丙基乙基纤维素以外的各成分在70℃的温度下均一地混合溶解于离子交换水中。这时，离子交换水使用相当于除羟丙基乙基纤维素以外的各成分的总重量份的4倍的超过制膜含水量的量。
然后，上述两种水溶液在50℃的温度下均一地混合溶解，干燥至规定的制膜含水量，制成原液。
将这样得到的原液倒入到加热至70℃的旋转滚筒上，接着在70℃下干燥2小时，进行裁剪，制成7×5cm的表1～表6所示的规定厚度的基本无水的片状洗涤剂。
另外，实施例14～16、比较例6～7中，发泡倍数如下确定。
发泡倍数＝(B)/(A)用1000升容量的制造釜制造500升原液，测定这时的液面高度(A)。使用高速搅拌机以3000rpm的转速使气泡混入到原液中，再进行混合搅拌后，测定液面高度(B)，根据(B)/(A)求得发泡倍数。
比较例12～16除了在实施例1中使用表6所示的表面活性剂代替十二烷-1，2-二醇乙酸醚钠之外，通过与实施例1同样的方法制成片状洗涤剂。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

对于实施例1～28和比较例1～16中得到的片状洗涤剂，进行以下的评价试验。其结果示于表1～表6。
<评价方法>
1.透明性通过肉眼观察以如下的基准进行判断。
◎非常透明○透明△半透明×不透明2.起泡性用碳酸钙70ppm的人工硬水制备样品的1％水溶液，将其在40℃用规定转速的搅拌机进行一定时间的搅拌，测定产生的泡量。根据该测得的泡量以如下的基准进行判断。
◎2200ml以上○2000ml以上，不到2200ml△1800ml以上，不到2000ml×不到1800ml3.溶解难易度由10名专业人员将7×5cm、厚约100μm的样品放置于掌心，以25℃的自来水溶解使用，以如下的基准进行判断溶解难易度。
◎8名以上专业人员认为易溶解，无残渣。
○6名以上、不到8名专业人员认为易溶解，无残渣。
△3名以上、不到6名专业人员认为易溶解，无残渣。
×不到3名专业人员认为易溶解，无残渣。
4.制膜操作性对于制膜操作性，就是否有适度的粘性且厚度无偏差、自旋转滚筒的剥离性是否良好和被膜性是否良好，综合考虑样品制膜时的状况，以如下的基准进行判断。
◎制膜操作性非常良好。
○制膜操作性良好。
△制膜操作性稍稍不良。
×制膜操作性不良。
由表1～表6可知，实施例1～28的透明片状洗涤剂的透明性、起泡性、溶解难易度和制膜操作性都良好。与之相对，明确发泡倍数超过1.6倍的比较例6、7和未掺入十二烷-1，2-二醇乙酸醚钠的比较例1、11以及使用其它表面活性剂代替十二烷-1，2-二醇乙酸醚钠的比较例12～16的片状洗涤剂的透明性、起泡性、溶解难易度和制膜操作性至少有一项较差。
实施例29以辛烷-1，2-二醇乙酸醚钠代替实施例1～28的十二烷-1，2-二醇乙酸醚钠，进行同样的评价试验。其结果，所有的评价项目都获得◎或○的评价。
如上所述，本发明的透明片状洗涤剂通过以使该透明片状洗涤剂的组合物均一地混合溶解、混合溶解时所含的气泡产生的发泡倍数(混合溶解后的容积/原液的容积)在1.6倍以下的状态的原液进行制膜，可以使制膜得到的片状洗涤剂所含的气泡本身减少。因此，可以使片状洗涤剂的透明感提高，即使形成厚的片状洗涤剂，也可以保持透明性。此外，可以防止气泡引起的强度下降，也能够形成薄型的片状洗涤剂。而且，因为通过使制膜得到的片状洗涤剂所含的气泡本身减少，形成薄型的片状洗涤剂，所以洗净力本身不会下降，可以得到维持。
此外，通过组合物中的上述通式(I)的化合物(c)的掺入，组合物的克拉夫特点下降，因此不仅溶解性提高，由于该化合物(c)本身的良好的起泡性，组合物的起泡性也提高。因此，不仅可以形成具有透明感、薄型的片状洗涤剂，而且快速溶解，起泡性良好，也不留残渣，作为片状洗涤剂，创新性、便携性和实用性良好。
产业上利用的可能性本发明的透明片状洗涤剂的透明感良好，可以形成薄型，而且快速溶解，起泡性良好，也不留残渣，可以用作创新性、便携性、实用性等良好的洗涤剂。


本发明是透明片状洗涤剂，通过准备含有(a)具有被膜形成能力的水溶性高分子化合物、(b)脂肪酸和碱形成的盐、(c)以下述通式(I)表示的化合物的组合物，将它们均一地混合溶解，以混合溶解时所含的气泡产生的发泡倍数(混合溶解后的容积/混合溶解前的容积)在1.6倍以下的状态的原液进行制膜得到；式中，R为C4－34的烷基或C4－34的链烯基，X