专利名称：衣料的洗涤方法及洗涤剂组合物的制作方法 洗涤衣料的合成洗涤剂因其优异的去污力和使用方便，被大众所广泛接受。但是，合成洗涤剂带给消费者的不都是好处，例如合成洗涤剂因其掺入的烷基苯磺酸钠和磷酸盐助洗剂而引起环境污染的问题，虽然就此问题进行了改良，但是近年来，提出了有可能成为一种影响生物的环境荷尔蒙的问题。另外，合成洗涤剂中所含的表面活性剂即使进行多次漂洗，在衣料上还是会残留大量表面活性剂，这是事实。对于这类表面活性剂通过人体皮肤来影响人体的可能性是不能否认的。再者，为除去表面活性剂而进行多次漂洗时所大量丢弃的用水，作为珍贵的资源也不能被白白浪费。对于从古至今所用的肥皂来说，虽然有良好安全性，但是由于使用起来不方便，使对于合成洗涤剂的安全性存在疑问的人们也不能将它作为代替物。而且，和合成洗涤剂相比，虽然肥皂生物降解性良好，但鉴于使用量多，也未必能减少对环境的影响。虽然表面活性剂的优异洗涤性被广泛认知，但考虑到对生物和环境等的影响，人们期待着有实质上无添加表面活性剂的、或能大幅度减少表面活性剂的使用量的，并具有和合成洗涤剂同样的洗涤性能和容易使用的新型洗涤剂的出现。实质上无添加表面活性剂的，以碱性无机盐作为主剂的衣料洗涤剂，原来的洗涤碱(碳酸钠水合物)作为洗涤剂被使用，另外，最近，日本特许公开公报平9-87678号提出了为强化去污力，加入碳酸氢钠(小苏打)，并掺入酶的洗涤剂。但是，以往所熟知的以碱性无机盐作为主剂的洗涤剂和洗衣皂合成洗涤剂相比，洗涤性能和使用性较差，特别是远及不上合成洗涤剂。本发明的目的是提供一种实质上不使用对人体的安全和环境有影响的表面活性剂的、或大幅度减少表面活性剂使用量的洗涤剂组合物，并具有和以往的以表面活性剂为主剂的洗衣皂或合成洗涤剂相同的或更好的洗涤性能和使用性的洗涤剂组合物及使用该洗涤剂组合物的洗涤方法。
鉴于上述目的，本发明者着眼于碱性无机盐起主要洗涤作用的洗涤剂，即，以碱性无机盐作为洗涤作用主剂的洗涤剂进行深入研究，结果发现以往的以碱性无机盐作为主剂的洗涤剂，其碱性无机盐的组成不适当，而且一个更为重要的因素是其几乎没有防止再污染的功能，防碍了实用上的洗涤性能的实现。
即，洗涤衣料的洗涤效果(有时指洗涤性能)可以把将污垢从衣料上分离的去污力和使洗涤液中分散的污垢不再次附着在衣料上的防止再次污染的性能这两方面相结合而得到。若防止再污染性能不够，在洗涤很脏的洗涤物时，则因再次污染而达不到洗涤的目的；另外，在洗涤不太脏的洗涤物时，因进行反复洗涤，而使污垢蓄积下来，引起衣料灰色化，只能说最终没有得到很好的洗涤效果。
本发明者着眼于碱性无机盐洗涤剂的问题，主要针对以碱性无机盐作为洗涤主剂的组成及防止再污染剂进行了研究，结果发现可以提供一种以碱性无机盐作为主剂的洗涤剂组合物及使用该组合物的洗涤方法，该洗涤剂组合物还利用一些添加剂以便实质上不使用表面活性剂，并具有和以往的以表面活性剂作为主剂的洗衣皂或合成洗涤剂同样的或更加良好的洗涤性能及使用性，完成了本发明。
(1)碱性无机盐洗涤剂本发明提供一种以形成碱性缓冲体系的无机盐作为主要洗涤作用成分的，并至少含有防止再污染成分的衣料用洗涤剂组合物。
1-1)碱性无机盐的组成本发明的碱性无机盐包含作为主要成分的主要起pH缓冲作用的pH缓冲作用盐和主要起碱作用的碱作用盐。在为洗涤而将本发明的洗涤剂组合物溶解于水时，标准浓度的洗涤液pH在9-11的弱碱性的范围内，就可以在不会损伤纤维，并充分确保使用者的安全的情况下进行洗涤。
通常在洗涤衣料时，pH在9-11的弱碱性范围内，可以得到高去污力。但是，因pH依赖于碱的浓度，所以若将pH控制在这样的弱碱性范围内时，该碱的使用浓度必须低，结果是不能得到足够的去污力。关于pH、浓度和去污力，获得如表1所示的数据。
表1

混合物的组成T-碳酸钠J-碳酸氢钠MF-硅酸钠5水合物混合物的比例例如T3+J27表示为碳酸钠3g+碳酸氢钠27g由表1可知，在单独使用碱盐时，pH在10以下的区域时，因无足够的浓度，所以只得到和用碳酸氢钠水溶液pH为8.3左右相同的去污力。另一方面，不是单独使用碱盐、而是用和碳酸氢钠混合的体系，pH在9以上的区域时，即使在较低pH时，由于浓度变高，也可以得到和pH高时一样的去污力。
因此，让象碳酸氢钠一样的pH缓冲作用盐共存，则形成缓冲体系，即可以在碱作用盐浓度增加的同时，抑制碱化，又可以使碱剂的浓度足够高。
在碳酸盐和碳酸氢盐的水溶液中，-2价碳酸离子和-1价碳酸氢离子的存在比率依赖于水溶液的pH，若pH为10.3时，该比率几乎为1∶1。高pH区域，碳酸离子变多，低pH区域，碳酸氢离子会进一步变为二氧化碳气体。另外，碳酸氢离子的存在比率越高，缓冲作用也越强，即使浓度变化，pH几乎不变。因此，通过将碳酸盐(碳酸离子)和碳酸氢盐(碳酸氢离子)混合，可以得到任意弱碱性区域的pH；碱剂浓度提高，且碱剂的浓度引起pH变化小的洗涤液(参考表2)。
表2

*试液A＝碳酸钠水溶液*试液B＝本发明的洗涤剂水溶液(构成比重量％＝碳酸盐75％/碳酸氢盐25％)*各试剂使用无水粉末。
即使在洗涤液中混入例如呈酸性的污垢，pH缓冲作用盐也可以发挥抑制促使洗涤液的酸性化的作用，结果就有可能得到将洗涤液维持在适合于洗涤的，弱碱性范围内的效果。
作为本发明的pH缓冲作用盐，可以用例如碳酸氢碱金属盐、硼酸碱金属盐、磷酸碱金属盐等；还可以辅助使用草酸碱金属盐、邻苯二甲酸碱金属盐之类的有机酸盐。另外，作为本发明的碱作用盐，可以用例如，碳酸碱金属盐、硅酸碱金属盐等。
本发明中，上述无机盐最好包含作为主成分的碳酸氢碱金属盐和碳酸碱金属盐及/或硅酸碱金属盐。如上所述，碳酸氢碱金属盐的主要作用是pH缓冲作用，碳酸碱金属盐及硅酸碱金属盐的主要作用为促使洗涤液呈碱性。
另外，本发明的碱性无机盐洗涤剂的组成基本上是包含为利用其pH缓冲作用的碳酸氢碱金属盐，但是若单独使用碳酸碱金属盐而使pH为11左右的组成，因成为了具有本发明所需的去污力和少许缓冲作用的体系，使用该组成也包括在本发明的碱性无机盐组成的范畴内。
另外，碳酸碱金属盐具有如后叙的良好软化水促进作用，另一方面，硅酸碱金属盐具有使防止再污染能力提高和使洗衣机的金属表面不生锈的防锈作用，同时还有防止硬成分在排水体系中附着的作用。
硅酸碱金属盐，尤其是硅酸钠，因在洗涤液中生成胶体而具有吸附无机污垢粒子到向洗涤液中分散的作用，所以能防止污垢粒子向纤维吸附，即防止再污染。另外，硅酸碱金属盐，尤其是硅酸钠(5水合物)，在本发明的洗涤剂组合物中，可以以任意比例来和碳酸钠进行置换而不降低去污力。
为了得到足够的防止再污染性能，最好在洗涤液中，设定硅酸碱金属盐的浓度以使其在0.001mol/L以上。
在本发明中，上述无机盐总量占洗涤剂组合物的总量的掺入比率较好在90重量％以上。另外，作为后叙防止再污染的物质存在条件，以达到现有洗衣皂和合成洗涤剂同样程度的防止再污染能力，该无机盐的掺入比率更好在91重量％以上，象以下一样，以92重量％以上、93重量％以上、94重量％以上、95重量％以上、96重量％以上、97重量％以上、98重量％以上、99重量％以上的次序，在洗涤剂组合物中的无机盐的掺入量越多越好。这是因为利用主剂可以得到使去污力提高的效果。
在本发明中，上述碳酸氢碱金属盐和上述碳酸碱金属盐的含有摩尔数的组成比较好为1∶7-1∶0.2。在本发明中，为避免因洗涤液为强碱性而引起的对纤维的损伤、对皮肤的伤害和必须进行排水处理等的弊端，利用含有作为必须成分的碳酸氢碱金属盐作为pH缓冲作用盐，就可以使洗涤时的洗涤液(例如1g/L(0.1重量％)浓度)的pH在弱碱性范围内，即9-11内，要形成这样的pH缓冲体系，碳酸氢碱金属盐的含有摩尔数和碳酸碱金属盐的含有摩尔数的组成比相当于1∶7-1∶0.2。
若将碳酸氢碱金属盐和硅酸碱金属盐进行组合时，同样最好为1∶1.2-1∶0.1的含有摩尔数的组成比。
作为上述主要洗涤作用成分，即形成碱性缓冲体系的无机盐，在将碳酸氢碱金属盐、碳酸碱金属盐及硅酸碱金属盐三种盐进行混合使用时，若考虑到硅酸碱金属盐，例如，硅酸钠所具备的防止再污染性能等时，最好将硅酸碱金属盐的掺入量规定在占洗涤剂总重量的20-90重量％、尤其是30-70重量％的构成比为最佳。
对于上述无机盐的总量和碳酸氢碱金属盐和碳酸碱金属盐及/或硅酸碱金属盐的掺入比率，要根据该洗涤剂组合物对象的洗涤物的种类，成为出售对象的地区水的硬度和洗涤条件，例如，洗涤温度、洗衣机的型号等，选择适宜的比率。例如，在洗涤容易受损的衣料时，尽量使碱度低、即，应该多掺入碳酸氢碱金属盐而使碳酸氢碱金属盐的比率高；面对硬度高的地区，在洗涤剂组合物中，因要重视软化作用，所以较好为以高碳酸碱金属盐比率来掺入多量的碳酸碱金属盐。
在上述无机盐的组合中，在使用钠盐来作为碳酸氢碱金属盐和碳酸碱金属盐时，可以将这些物质的等摩尔混合物的倍半碳酸钠在上述构成比的范围内进行置换。
1-2)洗涤液的pH和无机盐浓度对于洗涤液的pH，可以通过主剂混合物中的碳酸氢碱金属盐，例如，碳酸氢钠的掺入比率来进行调整。用自来水溶解组成最为简单的碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，考查溶解后的洗涤液的pH和去污力的关系，该结果见表3。
表3

*对于洗涤液的pH，可以变化碳酸氢钠和碳酸钠的混合比率来进行调整。
从表3可以看出pH到9.3左右，洗涤率和光用自来水的洗涤率无显著差异；但是当超过pH9.5时，就可以看出洗涤率显著上升。虽然更高的pH的洗涤率，即在弱碱性的范围内的洗涤率还有上升的趋势，但是对于决定适当pH的上限，还要看和添加酶等的相容性。
因此，从去污力的角度出发，按标准使用浓度，例如，1g/L(0.1重量％浓度)用水溶解本发明的洗涤剂组合物时，洗涤液的pH较好在9.5以上。
下面，表4及图1表示本发明洗涤液中的无机盐浓度和去污力的关系。
表4

*主剂的掺入比率为碳酸盐∶碳酸氢盐＝2∶1虽然存在无机盐浓度越高，去污率上升的趋势，但是从一定程度开始，几乎看不到有上升。另外，本洗涤剂的特征在于，存在洗涤率上升变化平缓的2个“档”第1档和第2档的洗涤率相差较大，浓度高时，洗涤率增高。但是，浓度上增加大约2倍以上，每1次的使用量增加较大。
对于洗涤液中的无机盐的标准浓度的设定，需要考虑到性能、对环境影响、成本等多方面，但对于去污力，可以考虑以实用上无问题的最小浓度来设定较为妥当。即，在象日本一样的低硬度水、低温的洗涤条件下，本发明的粉末洗涤剂的使用浓度大约为30-60g/30L洗涤用水，换言之，相当于1-2g/L(以下，有省略了“L”的情况)。
本发明的弱碱性无机盐洗涤液还包含本发明的申请人已申请过并已公开的、将该发明内容引用到说明书中的在日本特许再公开公报平11-837414号或日本特许再公开公报2000-820549号公开了的通过电解使碳酸氢钠(有称为碳酸氢钠或碳酸氢钠的情况)水溶液生成含有碳酸离子、碳酸氢离子的pH为9-11的碱性无机盐水溶液。
1-3)洗涤用水的软化在洗涤液中，以自来水和井水等所含钾离子、镁离子为代表的多价阳离子(硬度成分)以桥梁的形式将表面带有负电的污垢和纤维双方连接，使污垢附着在纤维表面上。利用本发明的无机盐洗涤剂将洗涤液中所含碳酸离子和这些多价阳离子进行结合，生成不溶于洗涤液的碳酸盐，以减少来自多价阳离子对去污力的影响。虽然通过生成不溶性碳酸盐来消耗碳酸离子，但是因碳酸碱金属盐的浓度远远大于多价阳离子的浓度，因此将本发明的洗涤剂和有如下构思的合成洗涤剂相比，本发明的洗涤剂受洗涤用水硬度的影响较小，上述合成洗涤剂的构思为所以为用必须的尽量少的助洗剂的量处理，硬度成分而使表面活性剂起作用。但是，在洗涤用水硬度极高的地区，必须将本发明的洗涤剂的碳酸离子量，即洗涤剂浓度充分提高以确保洗涤力。
将溶解有本发明洗涤剂的洗涤液的放置状态和条件进行如下变化来使硬度成分无效，即软化水。将其表示在表5中。
表5

*洗涤剂组成(重量比)碳酸钠∶碳酸氢钠＝2∶1
从表5可以看出在稀释后静置的情况下，反应很慢进行，要耗费大约3个小时才能将硬度降低到有效于去污力提高的低硬度。但是，在溶解稀释后加上搅拌等物理外力时，可以促使反应进行，将硬度降低到同等程度需要大约30分钟。再放入布料进行搅拌的情况下，可以加快到5分钟-10分钟。这样的特性对于洗涤是有效的。由于这些能促进反应的要素，与洗涤时洗衣机的物理作用相同，所以不必再有特别的操作即可促进软化水。
搅拌等机械外力能有效地增加洗涤液中的多价阳离子和碳酸离子的接触机会。超声波振动及加热等引起的分子运动的加剧也具有同样的效果。另外，在放入布料等衣料时，微小的碳酸钙会附着在布料的表面，起到促进反应的催化剂的作用。
在洗涤用水硬度更高的情况下，会认为软化时间会和硬度成比例地增长，但是事实上，初始的硬度越高，硬度的降低率也越高，所以，在放入布料，进行搅拌的情况下，无论初始硬度多高，经过大约15分钟就能降低到同等的硬度。
另外，实际洗涤时，洗涤液中的硬度成分不仅仅只是洗涤用水中所含的硬度成分，还有漂洗时洗涤物上附着的成分和来自人体汗液中的硬度成分，附着的污垢中的硬度成分等，是一个总量，所以由于这些硬度成分是慢慢地溶解出来的，所以不能将洗涤液的硬度降低到一定值以下；而且，在洗涤时间长等情况下，有时洗涤液中的硬度反而会增加。
将洗涤液浓度定为一定(0.8g/L)时，对pH和软化效果的关系进行考查。
首先，变化作为主剂的碳酸钠和碳酸氢钠的混合比率，改变pH，就此时硬度降低的时间变化进行调查。将该结果见在表6中。
表6pH和软化水时间的关系，硬度指的是总硬度(ppm)

*各pH的主剂混合比率pH7.5……只有自来水pH8.5……碳酸钠1g+碳酸氢钠24g(T1+J24)pH9.3……碳酸钠5g+碳酸氢钠20g(T5+J20)pH9.8……碳酸钠10g+碳酸氢钠15g(T10+J15)pH10.4……碳酸钠20g+碳酸氢钠5g(T20+J5)从表6可知，在pH9.3和9.8之间，有很大的变化，pH高时，硬度降低的时间缩短。但是，若超过pH9.8时，到顶了。从该结果可知，最好将pH大约设定在9.5以上，就可以有效地降低硬度。
因此，从还考虑去污力和软化水的角度看，洗涤液的pH在9.5以上为较好。
这样，本洗涤剂具有使其主成分和降低去污力的硬度成分反应而使硬度成分无效的作用，所以无需特别加入通常用作为合成洗涤剂成分的有机类螯合剂和不溶水性沸石等软化水剂，就可以得到实用的软化水的效果。但是，若希望通过在本洗涤剂中添加螯合剂等软化水剂来进一步提高性能的话，用如上所述方法来促进软化，经过一段时间后，再添加螯合剂等软化水剂，就可以利用少量软化水剂来达到更加有效促进对水的软化。可是，在用沸石之类的、反应时间较长的软化水剂时，要在提前设定的8-12分钟左右的洗涤时间内，通过添加来达到同样的效果，较难。作为其他的软化水剂，从分解性和安全性的角度出发，适合用脂肪酸肥皂。因此时的目标是软化水，所以不必添加能发挥去污力的量。另外，由于洗涤液中含有碱成分，还可以用添加油酸等脂肪酸来代替脂肪酸盐而在洗涤液中生成金属皂的方法。
(2)防止再污染成分在合成洗涤剂中，表面活性剂不仅具有去污力，其本身也有足够的分散性(防止再污染性能)，但是，为了进一步提高防止再污染性能，也可以添加少量的再污染防止剂。特别是固体粒子污垢的分散性和脱落的污垢往布料上再附着性(再污染性)有关，多数的表面活性剂具有吸附在固体粒子污垢上，使其分散的性能。
但是，在本发明的无机盐的情况下，几乎不能期望有将这样的固体粒子分散的作用，所以使用只含无机盐的洗涤液时，事实上，在洗涤体系中，不仅有固体粒子污垢，还有油垢和疏水性污垢存在，并复合化，向衣料上附着到再污染都是自然的，所以就不能避免在洗衣机槽上有附着。
通常，对于防止再污染的机理来说，可以考虑污垢的可溶性、分散性、和纤维的电斥力等。本发明者就对本发明的无机盐洗涤剂赋予防止再污染性能的目的，进行了深入的研究，结果查明，再污染发生在洗涤液的表面张力高的时候，并且，只要使表面张力有一点点的降低，(大约58dyn/cm以下)，就可以很大程度防止再污染。但是，这作为主要的对亲水性纤维的防止再污染的方法，为得到更充分的防止再污染性能，必须还要具有向疏水性纤维和非极性污垢附着的性能，即将这些污垢进行分散的性能。另外，在以无机盐作为主要洗涤作用成分的本发明的洗涤液体系中，因原来的离子含量较大，所以要通过添加防止再污染成分来得到静电斥力的效果不大，成为问题的是不发生静电吸附的非极性固体污垢粒子或固体污垢粒子和疏水性污垢的混合物，另外，怎样防止对疏水性纤维的再污染。
因此，为了得到本发明所需的防止再污染性能，希望能具有以下两种性能(1)使洗涤液的表面张力降低到上述规定的表面张力以下的性能(称为表面张力降低能)及(2)吸附在疏水性纤维和非极性污垢上使污垢分散的性能(以下称为疏水性再污染防止能)。
这里“规定的”表面张力降低能指的是按洗涤时的作为标准洗涤液浓度的实用浓度1g/L(0.1重量％)，将本发明的无机盐洗涤剂在水中溶解，得到洗涤液，将该洗涤液的表面张力降低到58dyn/cm以下的能力。对于作用于这样洗涤液的表面张力降低能，为了得到实用的再污染防止能，就必须确定界限，以此作为目的，进行了“墨汁试验”。在本墨汁试验中，将少量墨汁分别滴在各浓度的本发明的洗涤液中，观察墨汁的移动，根据它是扩散在表面上，污染洗衣机槽的内壁(无表面张力降低作用)，还是相对洗涤液表面，垂直落下或在洗涤液中分散(有表面张力降低作用)，判断本发明的洗涤液的各浓度下，有无表面张力降低作用。该结果见表7。
表7墨汁试验在各浓度的洗涤液中，分别滴下0.5g的墨汁，简单对分散性进行评估。
本发明洗涤剂无机盐洗涤剂-标准浓度1g/L

×扩散到表面，污染洗衣机槽内壁△开始分散，但还有污染◎相对于洗涤液表面，垂直落下-分散从表7可证实若能将本发明的洗涤液表面张力降低到58dyn/cm以下，就可以发挥一定的再污染防止能。
另外，作为本发明用防止再污染成分，不仅仅局限于通常所用的防止再污染剂，即水溶性高分子物质的范畴，也可以包括在本发明的洗涤液体系中，掺入临界胶束浓度以下量的具有上述所定的表面张力降低作用的表面活性剂。
下面，为了对本发明用的防止再污染成分进行研究，以大约现有合成洗涤剂的标准表面活性剂浓度(阴离子类)的1/10以下作为标准量，将各种防止再污染物质(也有称为分散剂的情况)添加在本发明的洗涤液中并使其在本发明洗涤液中的浓度达到约0.017g/L(相当于将0.5g的再污染防止成分添加于30L的洗涤用水中进行溶解而得的成分浓度)，对此时的防止再污染性能进行评估。另外，本发明的洗涤剂的组合物的成分组成为无机盐主剂28.6g+各再污染防止物质0.5g，再者，无机盐主剂的成分组成为碳酸钠10g+碳酸氢钠7.8g+硅酸钠5水合物10.8g。作为被检衣料，棉质及聚酯纤维用这2种；滴下一定量的墨汁来作为污垢，将在被检洗涤液中洗涤前后的白度差进行了比较。另外，本防止再污染性能的评估试验是基于后述的再污染试验的条件下进行的。结果见表8-表10。
表8(a)各组再污染防止物质的防止再污染性能的评估试验结果*洗涤液(无机盐主剂28.6g+各再污染防止物质0.5g)/30L*无机盐主剂＝碳酸钠10g+碳酸氢钠7.8g+硅酸钠10.8g＝无机盐成分总量28.6g

表9(b)各组再污染防止物质的防止再污染性能的评估试验结果*洗涤液(无机盐主剂28.6g+各再污染防止物质0.5g)/30L*无机盐主剂＝碳酸钠10g+碳酸氢钠7.8g+硅酸钠10.8g＝无机盐成分总量28.6g

表10(c)各组再污染防止物质的防止再污染性能的评估试验结果*洗涤液(无机盐主剂28.6g+各再污染防止物质0.5g)/30L*无机盐主剂＝碳酸钠10g+碳酸氢钠7.8g+硅酸钠10.8g＝无机盐成分总量28.6g

从该结果可知，各种再污染防止物质可以被分成3组(a)有上述的表面张力降低能及上述疏水性再污染防止能，在单独和在低浓度下使用时，就可以得到足够的防止再污染的效果；(b)仅具有上述表面张力降低能或上述疏水性再污染防止能中的一种，不能单独利用这些物质来作为再污染防止成分，只能互相补充，进行组合，或和上述(a)的分散剂进行组合，得到防止再污染的实用性效果；(c)若无和现有的合成洗涤剂同等的浓度时，就得不到效果，或利用无机盐洗涤剂类得不到防止再污染的效果。
可以用作本发明的再污染防止成分的分散剂，有如上所述的可以单独使用的(a)组及可以和其他物质进行组合使用的(b)组(a)作为该组物质，可以用甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、部分皂化聚乙烯醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性水溶性高分子物质或非离子性表面活性剂。
另一方面，作为(b)组的物质，可以用聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羧基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子物质、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚甘油脂肪酸酯、乙二醇、月桂酰胺丙基乙酸甜菜碱等非离子或两性表面活性剂等。
可以说以少量(a)组物质就可以得到将洗涤液的表面张力降低到大约58dyn/cm以下的作用，而且，有良好的向疏水性纤维和非极性污垢上吸附的吸附性、分散性。另外，上述的疏水性再污染防止能良好的一般向亲水性纤维和极性污垢上吸附的吸附性和分散性也良好。
(b)组物质包括有表面张力降低能但分散能小的非离子性或两性的分散剂和有分散能但无表面张力降低能的阴离子性分散剂，虽然对于亲水性纤维和极性污垢来说，有一定的效果，但是对疏水性纤维和非极性污垢就没显示出效果，若以利用少量物质来对棉及化学纤维(聚酯)两者都有防止再污染性能作为前提的话，单独利用(b)组的物质就不能得到足够的防止再污染性能。
(a)组物质的防止再污染性能可以随着浓度的增加而变好，但是从减少对环境的负荷来说，理想为尽可能减少实用上所需浓度量加以使用。另外，无论再污染防止物质的浓度怎样增高，表面张力的降低到顶了，浓度去污力的影响，也几乎没有。
以对聚乙烯醇进行了如下的试验为例进行表示(参照表11)。
表11无机盐主剂碳酸钠10g+碳酸氢钠7.8g+硅酸钠10.8g再污染防止物质部分皂化型聚乙烯醇皂化度88摩尔％，粘度5mPa.s

评估结果防止再污染性能认可和分散剂粘度的增加有关联性。
去污力无和分散剂浓度增加的关联性。
另外，对于部分皂化型的聚乙烯丙醇的防止再污染性能，显示将聚合度的参数变化时的影响。(参考表12)。
表12*关于部分皂化型PVA(聚乙烯醇)的防止再污染性能，对将聚合度的参数变化时的影响进行考查。

评估结果在部分皂化型PVA中，到分子量为1000的PVA为止，都显示较好的防止再污染性能。
从表12可知在部分皂化型聚乙烯醇(PVA)中，到分子量为1000的PVA为止，都显示较好的防止再污染性能。
为了考查疏水基的影响，就可以分别将亲水基聚氧乙烯和疏水基聚氧丙烯的分子量构成比进行各种变化的プルルロニツク进行试验，得到图2所示的结果。
从图2的防止再污染性能评估结果来看，疏水基的大小(分子量)超过3000，试验具有良好的效果。虽然在坐标网格的右面和上面的整个的分子量(总分子量)变大，但是即使有相同的总分子量，若疏水基的分子量小，几乎看不出有效果，所以认为疏水基的大小很重要。另外，若疏水基大小相同时，亲水基占总分子量的比例越小，相对于疏水性纤维的再污染防止能就越高。换言之，如果疏水基大小相同，总分子量较小的，对疏水性纤维就有利。
由上述研究可知，在本发明中，适合作为再污染防止成分的物质为水溶性高分子物质，其中，使用效果较好的物质一般满足2个条件即非离子性、并且具有疏水性的较大的疏水基部分。而在这些物质中，又以平均分子量为1000-50万左右的分子量较低的物质为佳，尤其是数千左右的物质为最佳。另外，从安全性和生物降解性的角度出发，较好用纤维素类、多元醇类、脂肪酸类等、具体来说用甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、部分皂化型聚乙烯醇等效果较好。
另外，因衣料中包含亲水性纤维和疏水性纤维，还有和这样的纤维有相性的再污染防止成分，所以为得到足够的防止再污染性能，与单独使用(a)组的物质相比，将上述的(a)组中的同类物质进行组合或将(a)组的物质和(b)组的物质进行组合效果较好。最好是将上述(a)组中的2种以上物质进行适当组合。
对各种再污染防止成分的组合进行评估的结果见表13。
表13再污染防止物质的组合的评估*洗涤液(无机盐主剂28.6g+各再污染防止物质组合的总量0.5g)/30L*将2种物质的掺入比率全部定为1∶1(0.25g+0.25g)。
*无机盐主剂＝碳酸钠10g+碳酸氢钠7.8g+硅酸钠10.8g＝无机盐成分总量28.6g

从表13可知若将(a)组再污染防止物质中的对棉显示较好结果的物质和对聚酯纤维显示较好结果的物质进行很好组合时，就能以少量物质分别对亲水性纤维和疏水性纤维均衡地发挥防止再污染的效果。特别是部分皂化型聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素1∶1的组合，可以获得非常好的结果。
对于本发明的洗涤剂组合物来说，再污染防止成分的总量占洗涤剂组合物总量的比例较好在10重量％以下。
然后，以防止再污染性能达到实用上的水准为条件，再污染防止成分的总量占洗涤剂组合物总量较好在9重量％以下，以如下顺序，希望洗涤剂组合物中的再污染防止成分的掺入量少8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％。
本发明中，虽然水溶性高分子等再污染防止成分起到重要的作用，但是它为有机物质，应该尽量少用这样的有机物质，这是因为本发明还有以减少对环境的影响为目的。
在将本发明的无机洗涤剂组合物以假设的标准使用量1g/L溶解在水中而得到的洗涤液中的再污染防止成分浓度至少为0.007g/L(0.0007重量％，相当于在30L的洗涤用水中，将0.2g的再污染防止成分溶解时的成分浓度)以上，较好在0.01g/L(0.001重量％，相当于在30L的洗涤用水中，将0.3g的再污染防止成分溶解时的成分浓度)以上。另外，本发明的洗涤剂组合物中的无机盐掺入比率为90重量％时，该洗涤剂组合物中的再污染防止成分的掺入比率上限为10重量％，因此，上述洗涤液中的再污染防止成分浓度以0.1g/L(0.01重量％，相当于在30L的洗涤用水中，将3g的再污染防止成分溶解时的成分浓度)为上限。
另外，如上所述，作为本发明的无机盐洗涤主剂成分之一的硅酸碱金属盐，虽然没有(a)组再污染防止物质一类的效果，但是因能使再污染防止效果提高，所以将其合用，就可以减少(a)组的有机类再污染防止物质的使用量。
在将硅酸盐或有机类再污染防止物质加入到有碳酸氢盐和碳酸盐组合的无机盐主剂内时，确认可以使防止再污染性能提高。以和主剂中碳酸钠同样的重量比率来替换硅酸钠，慢慢增加掺入比率时，评估再污染防止能。另外，将有机类再污染防止物质的量定为一定。
表14*将主剂+分散剂0.5g溶解于30L的水中，制成洗涤液，测定各洗涤液中的再污染度。

从该结果可知，硅酸钠(作为5水合物)占洗涤剂总量的30-70重量％为较好。
通过将这样的水溶性硅酸盐和(a)组的再污染防止物质合用，洗涤液中所含的有机类再污染防止成分的下限浓度可以下降到0.007g/L(0.0007重量％)左右，能够以非常低的浓度来得到实用上的防止再污染的效果。这样，只相当于以往合成洗涤剂等的1/10以下的有机物质。
(3)添加剂对于本发明的洗涤剂，只要不脱离本发明宗旨范围，根据需要，还可以包含合成洗涤剂等用作常用成分的物质例如洗涤用酶、氧化型漂白剂、杀菌剂、香料、软水剂、发泡剂等。
其中，最为重要的是洗涤用酶。这是因为它对除去用含有碱性无机盐主剂及再污染防止成分的本发明洗涤类现今无法完全除去的污垢是有用的。作为洗涤用酶，有蛋白质分解酶(蛋白酶)、脂肪分解酶(脂肪酶)、纤维素分解酶(纤维酶)、淀粉分解酶(淀粉酶)等，特别是，蛋白酶对于日常的污垢来说，有特效，在重复进行洗涤的情况下，纤维酶有维持棉纤维的洁白和除去固体粒子污垢等效果，实用性较高。
对应于洗涤剂组合物总量，每1酶，酶的掺入量可以大约为0.3％-3重量％左右。
因本洗涤剂的液性为弱碱性，所以在研究酶掺入时，必须选择在其pH范围内活性不降低的酶。相反，对于pH范围的选择，最好不仅仅只考虑碱盐的去污力，还要考虑到能充分发挥组合物中的掺入酶的活性。
另外，在往洗涤剂中掺入酶的时候，特别应注意的是为了保证洗涤液中的酶的活性的稳定性，就必须特别注意洗涤用水中所含的有效游离氯使酶失活的问题。另外，本发明洗涤剂中以碳酸盐为主成分之一，而碳酸盐有促进有效游离氯的氧化反应的作用，所以要特别注意。
因此，在往洗涤剂中掺入酶时，必须同时添加酶和还原剂。作为还原剂，用亚硫酸盐、硫代硫酸盐是适当的，还可以用硫酸铵盐等铵盐捕获活性氯，防止使酶失去活性的方法。对应于洗涤剂组合物总量，这些还原剂的掺入量可以为0.3％-3重量％左右。
作为氧化型漂白剂，可以用过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化氢等。虽然在本发明的洗涤剂组合物中不使用氧压型漂白剂，也可以得到和以往以表面活性剂作为主剂的合成洗涤剂同样的去污力，但是，加入漂白剂可以期望得到更好的洗涤性能。
掺入杀菌剂除了对被洗涤物进行杀菌外，还可以防止含有有机物质的洗涤剂组合物的变质和生霉，可以根据使用目的的不同从氯化苄烷铵和对羟基苯甲酸酯、丙二醇等中进行适当的选择。若从人体的安全性考虑，则希望添加从柑橘类果实的种子中取的提取液。这里的柑橘类果实指的是学名为シトラスパラデシ(Critrusparadisi)的，葡萄柚类，因提取液本身粘度高，在添加时，用水进行稀释，同时，较好用天然的甘油、丙二醇等分散剂。シトラスパラデシ的种子提取液因还具有消灭细菌和微生物的杀菌和抗菌的制菌效果，所以若作为制菌添加剂，添加到本发明的洗涤剂组合物中，就能够期待有对被洗涤物制菌的效果。作为其他的杀菌剂，也可以掺入从茶叶和竹子中得到的天然杀菌剂。
(4)洗涤剂组合物的制造方法因本发明的洗涤剂组合物的原料几乎都是粉末或颗粒状，只要将其进行均匀地混合，就可以利用各种方法制成各种的本发明的洗涤剂的形状。最简单、最经济的制造方法是只要用众所周知的间歇式混合机对这些粉体的原料进行搅拌混合，制成粉末状的或粒状的本发明的洗涤剂组合物。
为了方便，可以作成1次使用量为一个药片形和片状的洗涤剂，当然也可以将本发明的洗涤剂组合物制成粉体原料和水混合的浓缩液型的洗涤剂。
例如在通过循环式或间歇式电分解使洗衣机槽内储存的碳酸氢钠水溶液生成本发明的弱碱性无机盐洗涤液时，可以将上述的含有硅酸盐和水溶性高分子物质的再污染防止成分等以粉末或水溶液等形式另外加入。
(5)洗涤液本发明涉及基本上是由作为主要洗涤作用成分的能形成碱性缓冲体系的无机盐洗涤作用成分和再污染防止成分构成的，并且实质上不包含表面活性剂的洗涤液来洗涤衣料的洗涤方法。另外，若洗涤液中还含有洗涤用酶时，可以使洗涤性能进一步提高。
如上所述，本发明的碱性无机盐较好的形态是含有作为主成分的碳酸氢碱金属盐和碳酸碱金属盐及/或硅酸碱金属盐，在日本的洗涤条件下，在本发明的洗涤液中，以含碱性无机盐总量的浓度约1-2g/L(0.1-0.2重量％)将碱性无机盐溶解为佳。较好将碳酸氢碱金属盐和碳酸碱金属盐以含有摩尔数1∶7-1∶0.2的比率存在，较好将碳酸氢碱金属盐和硅酸碱金属盐以含有摩尔数1∶1.2-1∶0.1的比率存在。另外，以3成分体系存在时，从去污力来看，硅酸碱金属盐可以任意地和碳酸碱金属盐替换。另外，硅酸盐的选择，从pH和溶解性、减少总使用量及制造成本来看，硅酸钠5水合物为好。
从去污力及软化水速度考虑，主要由碱性无机盐缓冲体系来决定本发明的洗涤液所呈现的pH较好为.9.5-11，更好为10-10.6。
另外，本发明的无机洗涤液中的一个重要成分(有机类)的再污染防止成分的总量较好在0.01g/L(0.001重量％)以上。在使用还具有防止再污染性能的占洗涤剂组合物总量30-70重量％的硅酸钠(5水合物)时，洗涤液中所含的有机类再污染防止成分的浓度可以在0.007g/L(0.0007重量％)以上。
在象日本一样的低硬度水、低温洗涤这类通常的洗涤条件下，本发明所涉及的洗涤液的实际使用浓度可以在0.5-5g/L(0.05-0.5重量％)的范围内。另外，这样范围的实际使用浓度相当于权利要求中申请的实际使用浓度的范围。在洗涤污垢较少的衣料时可以使用，稀释到0.5g/L(0.05重量％，相当于在30L的洗涤用水中，将15g的再污染防止成分溶解时的成分浓度)左右的使用浓度而提高到5g/L(0.5重量％，相当于在30L的洗涤用水中，将150g的再污染防止成分溶解时的成分浓度)左右的使用浓度，可以在浸泡洗涤和使用高硬度洗涤用水的地区进行洗涤时使用，在这些低浓度和高浓度之间的浓度区域内，可以根据应洗涤衣料的量和洗涤用水体积等，选择适当的浓度。另外，在这样的实际使用浓度范围内，本发明的洗涤剂可以发挥和现有的洗衣皂和合成洗涤剂几乎同等的或更好的洗涤性能。
下面，对于本发明的标准组成的粉末洗涤剂组合物，就它的投入量和洗涤液pH的关系进行说明。
将碳酸钠112g、碳酸氢钠60g、硅酸钠5水合物110g和其他的添加剂18g进行混合，以使洗涤剂总量为300g，采用此掺入比率的洗涤剂组合物，溶解于30L的水中，分别制成浓度在0.5-5g/L(0.05-0.5重量％)的范围内的、各种浓度的洗涤液，这些洗涤液的pH值(25℃)如下，即0.05重量％(粉末洗涤剂组合物的投入量为15g/30L)的浓度，pH值为10.39，0.10重量％(同样组合物的投入量为30g)为10.64，0.15重量％(投入量为45g/30 L)为10.73，0.20重量％(投入量为60g/30L)为10.78，0.25重量％(投入量为75g/30 L)为10.79，0.30重量％(投入量为90g/30L)为10.80，0.50重量％(投入量为150g/30L)为10.89。
发明的作用和效果本发明是不使用有可能对人体安全和对环境产生负荷的表面活性剂的，或大量削减表面活性剂使用量的洗涤剂组合物，本发明能提供具有和加入了酶和漂白剂的洗涤剂同等的或更强的去污力和使用方便，特别在防止再污染性能上优异的有无机盐主剂的洗涤剂组合物。另外，若利用本发明的衣料的洗涤方法、衣料用洗涤剂组合物及防止再污染剂的话，就能同时以极高水平充分满足现代日本消费者的讨厌不洁的爱好清洁的需要和讨厌有洗涤剂成分残留在衣料上的对健康的需要。
通过将碱金属碳酸氢盐和碳酸盐及/或硅酸盐溶解于水中，将pH及浓度设定在特定范围内并利用碱剂对油脂污垢等进行皂化、分解等来得到洗涤效果。另外，由于是和碳酸氢盐共存的缓冲体系因此可以大量放入碳酸盐及/或硅酸盐的碱作用的盐而使洗涤液的离子强度变高，这样阴离子吸附在固体污垢和被洗涤物的表面上，利用电斥力就易于使固体污垢从被洗涤物表面上分离。另外，水中所含的钙离子和镁离子等影响以往洗涤剂的去污力的硬度成分变为碳酸盐，而产生碳酸盐至凝集过程中所生成的胶状碳酸钙会吸附洗涤液中的污垢粒子，使洗涤性能得到提高。
硅酸盐，特别是硅酸钠本质上具有在水溶液中生成胶体，并通过该胶体将无机污垢粒子吸附并向洗涤液中分散的作用，还具有防止污垢对纤维吸附，即，防止再污染的功效。当将以碳酸盐及碳酸氢盐作为主成分的洗涤剂组合物和硅酸盐进行组合时，就可以以任何比例用硅酸盐来替换碳酸盐而不会减弱去污力。
在通过无机盐来得到这样的主要洗涤作用的洗涤剂组合物中，以极少量添加具有能降低表面张力作用及疏水性纤维再污染防止能的水溶性高分子物质，即，甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、部分皂化型聚乙烯醇等，就可以将妨碍碱性无机盐洗涤剂普及的主要原因的防止再污染性能提高，并能将洗涤性能达到和合成洗涤剂相当的实用程度。这种具有降低表面张力该作用等的水溶性高分子物质特别对很难防止再污染的聚酯等化纤纤维是有效的，通过与还含有上述硅酸钠的其他再污染防止成分合用，就可以进一步降低再污染防止成分的整个添加量。


图1表示将本发明的洗涤液的浓度参数变化时的去污率的变化。
图2表示プルロニツク的防止再污染性能的评估结果。
实施发明的最佳方式以下，说明本发明的洗涤剂组合物或洗涤液与迄今为止使用的洗涤剂组合物及其洗涤剂进行比较的具体例。但以下所示的具体的数值仅是例举了使用本发明洗涤剂组合物所表现的洗涤性能的一部分，本发明不仅限于此。此外，关于本说明书中公开的涉及去污力试验的实施例或比较例，由于去污力根据所使用的污染布的批号不同而有所变化，因此，污染布的批号不同的试验之间有不能单纯用数值比较的情况。
去污力试验1在说明试验1之前，先说明试验条件。
去污力试验条件洗衣机使用株式会社东芝制的全自动洗衣机(AW-C60VP、6kg型、水位设定31升、负荷为毛巾2kg)，用水温20℃的自来水(藤泽市市水道、pH7.5、EC19mS/m)洗涤12分钟，漂洗1次，脱水5分钟。
将带有“人工皮脂”的人工污染布(Scientific Services S/D inc.USA制、棉和混纺2种)3块及带有矿物油和碳黑的污染布(EMPA101)、带有橄榄油和碳黑的污染布(EMPA106)、带有血液的污染布(EMPA111)、带有蛋白质的可可脂的污染布(EMPA112)、带有红葡萄酒的污染布(EMPA114)、带有血液和牛奶和碳黑的污染布(EMPA116)各3块缝在毛巾上，用上述洗衣机洗涤。“去污率”用下式算出。
去污率％＝(洗涤后污染布的白度-洗涤前污染布的白度)÷(未污染布的白度-洗涤前污染布的白度)×100“白度”是用白度计(ミノルタ株式会社制、CR-14/Whiteness Index ColorReader)分别对3块污染布取相互各不同的正反面的10个点进行测定、求得的平均值。
本说明书中公开的去污力的试验，如果没有特别要求，则是按照本试验的条件进行。
实施例1将由碳酸钠9g、碳酸氢纳10g、硅酸钠(9水合物)22g、甲基纤维素0.2g、聚乙烯醇0.2g的各成分组成、总量为41.4g的洗涤剂溶解于自来水31升中，得到洗涤剂浓度为1.34g/L、pH为10.6的洗涤液。测定使用该洗涤液洗涤时的洗涤前后各污染布的去污率。结果见表15。
实施例2将由碳酸氢纳16g、硅酸钠(9水合物)40g、甲基纤维素0.2g、聚乙烯醇0.2g的各成分组成、总量为56.4g的洗涤剂溶解于自来水31升中，得到洗涤剂浓度为1.82g/L、pH为10.6的洗涤液。测定使用该洗涤液洗涤时的洗涤前后各污染布的水道水率。结果在表15。
实施例3将由碳酸钠18g、碳酸氢纳8g、甲基纤维素0.2g、聚乙烯醇0.2g的各成分组成、总量为26.4g的洗涤剂溶解于自来水31升中，得到洗涤剂浓度为0.85g/L、pH为10.3的洗涤液。测定使用该洗涤液洗涤时的洗涤前后各污染布的去污率。结果见表15。
实施例4在实施例1的洗涤液中，再分别加入作为酶的蛋白酶0.3g及纤维素酶0.1g、作为还原剂的亚硫酸钠0.6g并使其溶解，除此之外，以与实施例1相同的方法测定污染布的去污率。结果见表15。
实施例5在实施例1的洗涤液中，再分别加入作为酶的蛋白酶0.3g及纤维素酶0.1g、作为还原剂的亚硫酸钠0.6g、作为漂白剂的过碳酸钠6g并使其溶解，除此之外，以与实施例1相同的方法测定污染布的去污率。结果见表15。
比较例1作为实施例1至5的比较例，将由碳酸钠18g、碳酸氢纳8g的各成分组成、总量为26g的洗涤剂溶解于自来水31升中，得到洗涤剂浓度为0.84g/L、pH为10.4的洗涤液。使用该洗涤液洗涤，以与实施例1相同的方法测定污染布的去污率。结果见表15。
比较例2
作为实施例1至5的比较例，使用将市场上出售的肥皂粉按照标准浓度溶解于自来水得到的洗涤液(洗涤剂浓度为1g/L、ミヨシ肥皂制造(株式会社)制)，以与实施例1相同的方法测定污染布的去污率。结果见表15。
比较例3作为实施例1至5的比较例，使用将市场上出售的液体合成洗涤剂按照标准浓度稀释溶解于自来水的洗涤液(液体アタツク(attack)、洗涤剂浓度为20mL/31L、花王株式会社制、未添加酶·漂白剂)，以与实施例1相同的方法测定污染布的去污率。结果见表15。
比较例4作为实施例1至5的比较例，使用将市场上出售的合成洗衣粉按照标准浓度溶解于自来水得到的洗涤液(ニエ一ビ一ズ、洗涤剂浓度为0.8g/L、花王株式会社制、添加酶·漂白剂)，以与实施例1相同的方法测定污染布的去污率。结果见表15。
比较例5作为实施例1至5的比较例，使用将市场上出售的合成洗衣粉按照标准浓度溶解于自来水得到的洗涤液(アタツク、0.65g/L、花王株式会社制、添加酶·漂白剂)，以与实施例1相同的方法测定污染布的去污率。结果见表15。
表15

*1蛋白酶0.3g+纤维素酶0.1g+亚硫酸钠0.6g注亚硫酸钠作为还原剂(防酶失活剂)掺和*2过碳酸钠6g
实施例1-5的去污率和比较例2-5的去污率比较表明，本实施例的以无机盐为洗涤主剂且含有再污染防止成分的洗涤液，具有与市场上出售的以表面活性剂为洗涤主剂的洗衣皂或合成洗涤剂几乎同等或更强的去污力。其中，实施例4-5和比较例2-5进行比较表明，又添加了酶及还原剂和漂白剂的实施例4、5的洗涤液综合来看具有与迄今为止使用的洗衣皂或合成洗涤剂几乎同等或更强的去污力，特别是以蛋白质污物为对象的去污力优良。
此外，实施例1-3和比较例1的比较表明，实施例中的添加了甲基纤维素和聚乙烯醇等具有降低表面张力作用的水溶性高分子物质，在1次洗涤的本试验中从去污率来看其效果几乎没有。
进一步对实施例1及2和实施例3进行比较表明，即使将硅酸钠和碳酸钠进行替换，去污率也几乎相等。
再污染试验1再污染试验1以下述的试验条件实施，确认了再污染防止效果。
再污染试验条件洗衣机使用夏普株式会社制的双缸洗衣机(ES-25E、水位设定30升、负载为毛巾1.5kg)，用水温20℃的自来水(藤泽市市水道、pH7.5、EC15.5mS/m)洗涤10分钟，流水漂洗4分钟，脱水5分钟。
在洗衣机中，作为再污染的污染物滴入墨汁0.45g，将棉及聚酯的白布(5cm正方形)各3块缝在毛巾上和下述污染布一同进行洗涤。
再污染评价是通过测定上述棉及聚酯的白布(5cm正方形)各3块的洗涤前后的白度进行。作为评价数值的再污染度是洗涤后的白度减去洗涤前的白度得到的数值。再污染度为正值时，表示洗涤后变得更白，再污染度为负值时，表示被再污染、白度降低。因此，只要再污染度缝为零或正值(但，聚酯的情况下为-1以上)，就可判断再污染防止性能在实用方面没有问题。
本说明书中公开的再污染试验，如果没有特别要求，则是按照本试验的条件进行。
实施例6用实施例1得到的洗涤液，通过计算求得该情况下的再污染度。其结果见表16。
实施例7用实施例2得到的洗涤液，以与实施例6相同的条件对再污染进行评价。其结果见表16。
实施例8用实施例3得到的洗涤液，以与实施例6相同的条件对再污染进行评价。其结果见表16。
比较例6作为实施例6-8的比较例，使用比较例1得到的洗涤液，以与实施例6相同的条件对再污染进行评价。其结果见表16。
比较例7作为实施例6-8的比较例，将由碳酸钠9g、碳酸氢纳10g、硅酸钠(9水合物)22g的各成分组成、总量为41g的洗涤剂溶解于自来水31升中，得到洗涤剂浓度为1.32g/L、pH为10.6的洗涤液。使用该洗涤液，以与实施例6相同的条件对再污染进行评价。其结果见表16。
比较例8作为实施例6-8的比较例，使用比较例3的洗涤液，以与实施例6相同的条件对再污染进行评价。其结果见表16。
表16

该结果表明，如果不添加水溶性高分子物质则再污染度大，难以实用(参照比较例6，7)，添加了高分子物质的实施例6-8的洗涤液，即使是再污染防止效果低的实施例(实施例8)，发挥的再污染防止性能也在比较例6，7以上。
实施例6-8的比较表明，洗涤剂中的硅酸钠的含量越多，再污染防止性能越高。
再污染试验2实施例9将由碳酸钠9g、碳酸氢纳10g、硅酸钠(9水合物)22g、甲基纤维素0.4g的各成分组成、总量为41.4g的洗涤剂溶解于自来水31升中，得到洗涤剂浓度为1.34g/L、pH为10.6的洗涤液。使用该洗涤液在与实施例6相同的条件下对再污染进行评价。结果见表17。
实施例10将由碳酸钠9g、碳酸氢纳10g、硅酸钠(9水合物)22g、聚乙烯醇0.4g的各成分组成、总量为41.4g的洗涤剂溶解于自来水31升中，得到洗涤剂浓度为1.34g/L、pH为10.6的洗涤液。使用该洗涤液在与实施例6相同的条件下对再污染进行评价。结果见表17。
实施例11将由碳酸钠9g、碳酸氢纳10g、硅酸钠(9水合物)22g、羟丙基纤维素0.4g的各成分组成、总量为41.4g的洗涤剂溶解于自来水31升中，得到洗涤剂浓度为1.34g/L、pH为10.7的洗涤液。使用该洗涤液在与实施例6相同的条件下对再污染进行评价。结果见表17。
实施例12将由碳酸钠9g、碳酸氢纳10g、硅酸钠(9水合物)22g、羟丙基纤维素0.2g、聚乙烯醇0.2g的各成分组成、总量为41.6g的洗涤剂溶解于自来水31升中，得到洗涤剂浓度为1.34g/L、pH为10.7的洗涤液。使用该洗涤液在与实施例6相同的条件下对再污染进行评价。结果见表17。
实施例13将由碳酸钠9g、碳酸氢纳10g、硅酸钠(9水合物)22g、LT0.45g、羧甲基纤维素0.15g的各成分组成、总量为41.6g的洗涤剂溶解于自来水31升中，得到洗涤剂浓度为1.34g/L、pH为10.6的洗涤液。使用该洗涤液在与实施例6相同的条件下对再污染进行评价。结果见表17。
比较例9作为实施例9-13的比较例，将由碳酸钠9g、碳酸氢纳10g、硅酸钠(9水合物)22g的各成分组成、总量为41g的洗涤剂溶解于自来水31升中，得到洗涤剂浓度为1.32g/L、pH为10.6的洗涤液。使用该洗涤液在与实施例6相同的条件下对再污染进行评价。结果见表17。
表17

无机盐主剂成分组成的掺入比例和量一定，再污染防止剂的种类和量的各种组合进行比较的再污染试验2的结果表明，单独添加水溶性高分子物质的情况下，如果考虑棉及化学纤维(聚酯)的平衡，则聚乙烯醇(参照实施例10)能最好地发挥良好的再污染防止性能。
去污力试验2去污力试验2按照去污力试验1的条件进行，在和现有的合成洗涤剂及洗衣皂间对洗涤性能进行了比较确认。
实施例14使用将由下述各成分组成的本发明的洗涤剂A(未掺入酶)30g溶解于自来水30L中得到的洗涤液进行洗涤，测定洗涤前后各污染布的去污率。结果见表18。
本发明洗涤剂A(未掺入酶)的组成碳酸钠10.5g碳酸氢钠 8.0g硅酸钠11gPVA 0.25gHPMC 0.25g总量 30.0g实施例15使用将由下述各成分组成的本发明的洗涤剂B(掺入酶)30g溶解于自来水30L中得到的洗涤液进行洗涤，测定洗涤前后各污染布的去污率。结果见表18。
本发明洗涤剂B(掺和酶)的组成碳酸钠 10.0g重碳酸钠 7.8g硅酸钠 10.8gPVP 0.2gHPMC 0.2g纤维素酶 0.2g亚硫酸钠 0.6g总量 30.0g比较例10作为实施例14至15的比较例，使用将市场上出售的液体合成洗涤剂按照标准浓度溶解于自来水得到的洗涤液(洗涤剂浓度为20ml/31L、掺和酶)，以与实施例14相同的方法测定污染布的去污率。结果见表18。
比较例11作为实施例14至15的比较例，使用将市场上出售的合成洗衣粉按照标准浓度溶解于自来水得到的洗涤液(0.65g/L、掺和酶及荧光增白剂)，以与实施例14相同的方法测定污染布的去污率。结果见表18。
比较例12作为实施例14至15的比较例，使用将市场上出售的液体洗涤剂按照标准浓度溶解于自来水得到的洗涤液(过敏患者用，掺和表面活性剂9％)，以与实施例14相同的方法测定污染布的去污率。结果见表18。
比较例13作为实施例14至15的比较例，使用将市场上出售的纯肥皂粉按照标准浓度溶解于自来水得到的洗涤液(洗涤液浓度1g/L)，以与实施例14相同的方法测定污染布的去污率。结果见表18。
上述实施例14、15及比较例10-13的去污力试验结果见表18。
表18

将实施例14-15的去污率和比较例10-13的洗涤率进行比较表明，本实施例的以无机盐为洗涤主剂含有再污染防止成分的洗涤液，具有与市场上出售的以表面活性剂为洗涤主剂的洗衣皂或合成洗涤剂几乎同等或在其上的去污力。其中，实施例14-15和比较例10-13进行比较表明，又添加了酶及还原剂的实施例15的洗涤液综合来看具有与迄今为止使用的洗衣皂或合成洗涤剂几乎同等或在其上的洗涤性能，特别是以蛋白质污染为对象的去污力优良。
再污染试验3再污染试验3按照再污染试验1的试验条件进行，在和现有的合成洗涤剂及洗衣皂之间对洗涤性能进行了比较确认。
实施例16使用将由与实施例14相同的各成分组成的本发明的洗涤剂A(未掺入酶)30g溶解于自来水30L中得到的洗涤液进行洗涤，该情况下的再污染度通过计算求得。结果见表19。
实施例17使用将由与实施例15相同的各成分组成的本发明的洗涤剂B(掺入酶)30g溶解于自来水30L中得到的洗涤液进行洗涤，该情况下的再污染度通过计算求得。结果见表19。
比较例14作为实施例16-17的比较例，使用和比较例10相同的洗涤液洗涤，该情况下的再污染度通过计算求得。结果见表19。
比较例15作为实施例16-17的比较例，使用和比较例11相同的洗涤液洗涤，该情况下的再污染度通过计算求得。结果见表19。
比较例16作为实施例14-15的比较例，使用和比较例12相同的洗涤液洗涤，该情况下的再污染度通过计算求得。结果见表19。
比较例17作为实施例14-15的比较例，使用和比较例13相同的洗涤液洗涤，该情况下的再污染度通过计算求得。结果见表19。
表19

以与本发明的无机盐洗涤剂组合使用为前提，通过进行设想的各种再污染防止物质的单独使用或组合使用的性能评价试验得到的结果，含有在该结果的基础上选择的PVP(聚乙烯醇)和HPMC(羟丙基甲基纤维素)组合的再污染防止剂的本发明洗涤液，如本再污染试验3的结果表明的关于棉及化学纤维(聚酯)这两种材料，与有无掺入酶没有关系，均具有与市场上出售的以表面活性剂为洗涤主剂的洗衣皂或合成洗涤剂几乎同等或在其上的再污染防止性能。
COD/BOD分析试验将本发明的洗涤剂按照实际使用浓度的1g/L(0.1重量％)用水溶解得到的洗涤液和将市场上出售的合成洗衣粉按照标准浓度用水溶解得到的洗涤液，其COD及BOD的分析试验结果在表20中表示。本分析试验是按照JIS(日本工业标准)的“工厂排水试验法”进行。
表20COD及BOD的分析试验结果-根据JIS K 01021998“工厂排水试验法”

表20的分析结果表明，由本发明的洗涤剂得到的洗涤液与市场上出售的由合成洗衣粉得到的洗涤剂比较结果是COD及BOD几乎均为1/20，因此，如果用本发明的洗涤剂代替现有的合成洗涤剂使用，则可期待能大幅度降低对环境的污染。
鱼毒性试验使用水生生物的鳉(めだか)，作为该鳉的养殖水，准备了将市场上出售的合成洗衣粉溶解于水得到的洗涤液(标准浓度0.7g/L(0.07重量％))、将纯肥皂粉溶解于水得到的洗涤液(标准浓度1g/L(0.1重量％))和将本发明的洗涤剂溶解于水得到的洗涤液(标准浓度1g/L(0.1重量％))的各洗涤液按照标准、稀释5倍、稀释25倍的各浓度的洗涤液，在各溶液内以每1L养殖1条的比例养殖10条，观察其生存率随时间变化的鱼毒性试验结果在表21中表示。
表21鱼毒性试验结果

标准浓度按照水量为30L时的标准使用量算出合成洗涤剂0.07％纯肥皂粉 0.10％本发明的洗涤剂0.10％以每1L养殖1条的比例使用10条鳉表21的鱼毒性试验结果可以说明，与市场上出售的由合成洗衣粉和纯洗衣粉得到的洗涤液进行比较，本发明的洗涤液是对水生生物安全性极高的物质。
使用试剂的规定本说明书中公开的使用试剂为下述试剂。
碳酸钠苏打灰(株式会社)トクヤマ碳酸氢钠碳酸氢钠东ン一(株式会社)硅酸钠硅酸钠打5水合物Na2O 28-30％、SiO227-29％日本化学(株式会社)亚硫酸钠无水亚硫酸钠打大东化学(株式会社)甲基纤维素メトロ一ズSM MC 400信越化学工业(株式会社)羟丙基纤维素HPC M型(株式会社)トクヤマ羟丙基甲基纤维素メトロ一ズSH SEB-04T信越化学工业(株式会社)羟乙基甲基纤维素メトロ一ズSE SNB-30T信越化学工业(株式会社)聚乙烯醇ポバ一ルルPA-05S信越化学工业(株式会社)聚合度3500部分皂化型聚合度1000部分皂化型聚合度500部分皂化型和光纯药工业(株式会社)试药聚丙二醇三元醇分子量4000和光纯药工业(株式会社)二元醇分子量3000和光纯药工业(株式会社)プルルロニツクアデカプルルロニツク(L31、L34、L61、L64、L68、L101、P103、F108)旭电化工业(株式会社)酶1蛋白酶Properase1000E ナガセケムテツクス(株式会社)酶2纤维素酶celluzyme 0.7Tノボザイムスジヤパン(株式会社)表面活性剂
非离子(OT-221、LT-221)日本油脂(株式会社)月桂基酰胺丙基乙酸甜菜碱PB-30L 旭电化工业(株式会社)聚甘油脂肪酸酯 CPG-150 旭电化工业(株式会社)聚乙二醇油酸脂 OEG-106 旭电化工业(株式会社)其它乙二醇和光纯药工业(株式会社)聚乙二醇PEG-6000分子量6000PEG-400 分子量400和光纯药工业(株式会社)羟乙基纤维素SP-400ダイセル化学工业(株式会社)羧甲基纤维素WS-D 醚化度0.6-0.7BSH-12醚化度0.65-0.75第一工业制药(株式会社)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)平均分子量33000平均分子量360000和光纯药工业(株式会社)聚丙烯酸钠平均分子量2700-7500产业上利用的可能性本发明的洗涤剂组合物为以碱性无机盐为洗涤主剂、实质上不使用表面活性剂的洗涤剂组合物，具有与迄今为止使用的以表面活性剂为主剂的洗衣皂或合成洗涤剂同等或其以上的去污力以及使用方便的特点。
以上所述本发明明确地有多个属于同一性的范围。这种多样性不能视为脱离了发明的意图及范围，对本发明的同业者来说显而易见的所有改变包含于本发明的权利要求的技术范围。

1.衣料的洗涤方法，其特征在于，使用以形成碱性缓冲系的无机盐作为主要的洗涤作用成分、还至少含有再污染防止成分的洗涤液进行洗涤。
2.衣料的洗涤方法，其特征在于，使用以形成碱性缓冲系的无机盐作为主要的洗涤作用成分、还通过含有再污染防止成分使表面张力调整为58dyn/cm以下的洗涤液进行洗涤。
3.衣料的洗涤方法，其特征在于，使用以形成碱性缓冲系的无机盐作为主要的洗涤作用成分、还通过含有再污染防止成分使表面张力调整为58dyn/cm以下、且疏水性纤维的再污染防止性得到改善的洗涤液进行洗涤。
4.衣料的洗涤方法，其特征在于，使用以形成碱性缓冲系的无机盐作为主要的洗涤作用成分、还至少含有再污染防止成分、且pH调整为9.5-11的洗涤液进行洗涤。
5.衣料的洗涤方法，其特征在于，使用以形成碱性缓冲系的无机盐作为主要的洗涤作用成分、还至少含有再污染防止成分、表面张力调整为58dyn/cm以下、且pH为9.5-11的洗涤液进行洗涤。
6.衣料的洗涤方法，其特征在于，使用以形成碱性缓冲系的无机盐作为主要的洗涤作用成分、还至少含有再污染防止成分、表面张力调整为58dyn/cm以下、pH为9.5-11、且疏水性纤维的再污染防止性得到改善的洗涤液进行洗涤。
7.衣料的洗涤方法，它使用经过使其中含有以形成碱性缓冲系的无机盐为主的洗涤作用成分的工序和使其中含有再污染防止成分的工序得到的洗涤液进行洗涤，其特征在于，上述洗涤作用成分通过电解碳酸氢钠水溶液生成。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的洗涤方法，其特征在于，通过使上述再污染防止成分含有至少一种以上具有降低上述洗涤液的表面张力作用的物质，使上述洗涤液的表面张力降至58dyn/cm以下。
9.根据权利要求1、3、4、6或7中任一项所述的洗涤方法，其特征在于，通过使上述再污染防止成分含有至少一种以上具有降低上述洗涤液的表面张力作用和改善疏水性纤维的再污染防止性作用的物质，使上述洗涤液的表面张力降至58dyn/cm以下、且使疏水性纤维的再污染防止性得到改善。
10.根据权利要求8所述的洗涤方法，其特征在于，上述再污染防止成分中的上述具有降低上述洗涤液的表面张力作用的物质是水溶性高分子物质。
11.根据权利要求9所述的洗涤方法