专利名称：包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1-氟-1,1-二氯乙烷的组合物的制作方法 基于氟碳化合物的流体在很多商业和工业应用中已经找到了广泛的应用，包括用作气溶胶推进剂、用作溶剂、用作制冷剂以及用作发泡剂。由于某些可疑的环境问题(包括迄今用于这些应用中的一些组合物的使用相伴随的较高的全球变暖潜势和/或臭氧消耗潜势)，越来越期望使用具有较低乃至零臭氧消耗潜势的流体(例如氢氟烃(“HFC”))。因此，期望使用不含大量臭氧消耗性氯氟烃(“CFC”)或氢氯氟烃(“HCFC”)的流体。此外，一些HFC流体可能具有与之相伴随的较高的全球变暖潜势，因此期望使用具有尽可能低的全球变暖潜势的氢氟烃或其他氟化流体同时在使用性质上保持所需的性能。 如上所述，近年来越来越多地关注对地球大气和气候的潜在损害，某些基于氯的化合物已经证实在这一点上问题特别大。由于很多这类化合物相伴随的臭氧消耗性质，使用含氯组合物(例如氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(“HCF”)等)作为发泡剂和溶剂通常已经变得不受欢迎。因此越来越需要在这些和其他应用中作为迄今使用的组合物的有吸引力的替代物的新型氟碳化合物和氢氟烃化合物以及化合物的组合。例如，期望通过用不会消耗臭氧层的不含氯的化合物(例如氢氟烃(HFC))至少部分替代含氯化合物来改进含氯体系(例如发泡剂体系或制冷体系)。工业上一般持续寻求新型的基于氟碳化合物的混合物，其提供对CFC和HCFC的替代并被认为是它们的更为环境安全的替代物。然而，在很多情形中，重要的是任何可能的替代物还必须具有存在于许多最广泛使用的流体中的那些性质，例如用作发泡剂时赋予优良的热绝缘性质和其他期望的泡沫性质，例如适当的化学稳定性、低毒性或无毒性、低可燃性或不可燃性等。此外，通常期望CFC发泡剂替代物在不对常规泡沫产生体系进行较多工程改造的情况下也是有效的。用于制备常规发泡材料，例如热塑性材料和热固性材料，的方法和组合物很早就是已知的了。这些方法和组合物通常使用化学和/或物理发泡剂来在聚合物基质中形成发泡结构。这种发泡剂包括例如共沸化合物、水和各种挥发性有机化合物(VOC)(例如氯氟烃(CFO)0化学发泡剂通常经历一些形式的化学变化，包括与形成聚合物基质的材料的化学反应(通常在预设的温度/压力下)，其造成气体(例如氮气、二氧化碳或一氧化碳)的释放。一种最常用的化学发泡剂是水。物理发泡剂通常溶解在聚合物或聚合物前体材料中，然后体积膨胀(也是在预设的温度/压力下)以帮助形成发泡结构。物理发泡剂通常结合热塑性泡沫使用，不过化学发泡剂能够代替物理发泡剂或与它一起结合热塑性泡沫使用。例如，已知结合基于聚氯乙烯的泡沫的形成来使用物理发泡剂。公知将化学发泡剂和/或物理发泡剂结合热固性泡沫使用。当然，某些化合物和包含它的组合物可以同时构成化学和物理发泡剂。过去，CFC在基于异氰酸酯的泡沫(例如硬质和软质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫)的制备中用作标准发泡剂。例如，CCl3F (CFC-1l)曾经成为标准发泡剂。然而，这种材料的使用已经被国际条约禁止了，原因是它释放到大气中会损害平流层中的臭氧层。因此，不再常见将CFC-1l用作形成热固性泡沫(例如基于异氰酸酯的泡沫和酚醛泡沫)的标准发泡剂。CFC的问题导致更频繁地使用含氢的氯氟代烷烃(HCFC)。例如，CH2C1CHC1F(HCFC-141b)在大气中具有较短的寿命。这种HCFC被认为是相对于CFC而言更环境友好的发泡剂，但这类化合物仍包含一些氯和中等的大气寿命，因此具有显著的“臭氧消耗潜势”(称作“0DP”)。这使其不适合单独使用。已知的另一类发泡剂是非氯代的部分加氢的氟碳化合物(称作“HFC”)。目前用作发泡剂的某些HFC至少有一个·潜在的严重问题，即它们通常具有较高的固有导热性质(SP热绝缘性较差)。另一方面，用某些更现代的HFC发泡剂(例如CF3CH2CF2H (“HFC_245fa”))制备的泡沫提供了改进的热绝缘性，这一部分是由于HFC-245fa蒸汽的导热性较低，而且一部分是由于HFC-245fa赋予所述泡沫的微细的孔结构。HFC_245fa已经广泛用于隔热应用中，特别是制冷机、冷冻机、制冷/冷冻机和喷涂泡沫应用中。然而，很多HFC流体都具有全球变暖潜势较高的缺点，因此期望使用具有尽可能低的全球变暖潜势同时在使用性质中保持所需性能的氢氟烃或其他氟化流体。甚至更现代的HFC (例如HFC-245fa、HFC-134a,HFC-365mfc等)尽管与其他HFC相比较低，但仍显示出比所期望的更高的全球变暖潜势。因此，使用HFC作为泡沫绝缘体(特别是硬质泡沫绝缘体)中的发泡剂已经导致HFC成为工业泡沫绝缘体中的发泡剂的不太合宜的候选者。烃类发泡剂也是已知的。例如，授予Hutzen的美国专利号5，182，309教导了在多种乳液混合物中使用异戊烷和正戊烷。Volkert的美国专利号5，096，933教导了烃类发泡剂的另一种实例是环戊烷。尽管很多烃类发泡剂(例如环戊烷和戊烷的异构体)都是零臭氧消耗试剂且具有非常低的全球变暖潜势，但这种材料也不是完全满足期望，因为由这些发泡剂制备的泡沫不具备与用例如HFC-245fa发泡剂制备的泡沫相同程度的热绝缘效能。此夕卜，烃类发泡剂的可燃性非常高，这是不期望的。而且，某些烃类发泡剂在某些情形中与制备泡沫的材料(例如在聚异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫中常用的很多聚酯多元醇)的互溶性不够。这些烷烃的使用通常需要化学表面活性剂以得到适合的混合物。因此越来越需要作为迄今在这些和其他应用中用作发泡剂的组合物的有吸引力的替代物的新型化合物或化合物的组合和组合物。申请人因此意识到需要新型的基于氟碳化合物的化合物和组合物，其提供了对CFC和HCFC的有效替代且被认为是它们的更环境安全的替代物。然而，通常高度期望任何潜在的替代物也必须具有至少与很多最广泛使用的发泡剂相当的性质或者为泡沫赋予这些性质，例如气相导热性、低泡沫k因子、低毒性或无毒性等。很多应用中其他可能重要的性质之一是可燃性。即在很多应用中使用低可燃性或不可燃的组合物被认为是重要的或必需的，包括特别是在发泡剂应用中。本文所用的术语“不可燃的”表示依照2002年的ASTM standard E-681 (其通过引用方式并入本文)测定被确定为不可燃的化合物或组合物。遗憾的是，否则可能适用于发泡剂和溶剂组合物中的很多HFC不是不可燃的。例如，氟代烷烃二氟乙烷(HFC-152a)和氟代烯烃1，I, 1-三氟丙烯(HFO-1243zf)各自都是可燃的，因此不适用于很多应用。在Tapscott的美国专利5，900, 185中已经建议使用含溴的齒碳化合物添加剂以降低某些材料(包括泡沫发泡剂)的可燃性。在该专利中称所述添加剂的特征为高效和短大气寿命，即低臭氧消耗潜势(ODP)和低全球变暖潜势(GWP)。尽管Tapscott描述的溴代烯烃作为阻燃剂与某些材料结合时具有一定程度的有效性，但是没有公开这种材料作为发泡剂的用途。此外，这些化合物被认为也可能具有某些缺点。例如，申请人认识到Tapscott中列出的很多化合物作为发泡剂时将具有较低的效能，因为这些化合物的分子量较高。此外，Tapscott中公开的很多化合物被认为在用作发泡剂时由于这些化合物较高的沸点而会遇到问题。而且，申请人认识到具有高取代水平的很多化合物可能具有不期望的毒性和/或其他不期望的性质，例如潜在的环境上不期望的生物累积性。尽管Tapscott表示具有2_6个碳原子的含溴烯烃也可以包含氟取代基，但该专利通过指出“不含氟的溴代烷烃由于与对流层的羟基自由基反应而具有非常短的大气寿命”(第8栏第34-39行)，似乎暗示了含氟化合物从环境安全的角度考虑不是完全满足期望的。此外，通常期望发泡剂替代物在不对泡沫制备和形成中使用的常规设备和体系进行较大工程改造的情况下为有效的。因此申请人认识到需要能够提供上述的有利性质和/或避免一种或多种上述缺点的组合物特别是发泡剂、可发泡组合物、发泡制品和用于形成泡沫的方法和体系。因此申请人认识到需要在避免一种或多种上述缺点的同时可能用于众多应用中的组合物，特别是发泡剂。本发明涉及可用于众多应用中的组合物、方法和体系，包括特别是与聚合物泡沫和/或溶剂有关的组合物、方法、体系和试剂。发明概述 如本文所述，本发明涉及至少1-氯_3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)和1-氟_1，1-二氯乙烷(HCFC-141b)的组合物，优选为基本上均匀的混合物或共混物的形式，及其作为溶剂或发泡剂、特别是在可发泡组合物中的用途。本发明组合物包含1-氯_3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)和1-氟-1，1-二氯乙烷(HCFC-141b)，且任选地包含一种或多种下面详细描述的其他组分。本发明的申请人意外地发现，在本发明的很多优选发泡剂相伴随的低臭氧消耗潜势和低全球变暖潜势之外，这种组合物显示出一种或多种特殊的特点、特征和/或性质，包括:热绝缘效能(特别是对于热固性泡沫)、尺寸稳定性、压缩强度、热绝缘性能的老化。根据本文提供的公开内容，本领域技术人员容易认识到其他优点。HFC0-1233zd可以单独作为顺式-HFC0_1233zd或作为反式-HFC0_1233zd提供。可选择地，HFC0-1233zd是顺式-和反式-HFC0-1233zd的混合物，在优选实施方案中其可以在约50:50的顺式:反式重量比到约99.9:0.1的顺式:反式重量比范围内的比例提供。 HFC0-1233zd和HCFC_141b的组合物的组分部分可以任意的有效量提供以实现本文论述的前述优点。在一种实施方案中，该组合物包含约20-80wt% HFC0-1233zd和约80-20wt% HCFC-141b。在另一实施方案中，该组合物包含约40_60wt% HFC0_1233zd和约40-60wt% HCFC-141b。在另一实施方案中，该组合物包含约45_55wt% HFC0_1233zd和约55-45wt% HCFC-141b。在另一可选实施方案中，该组合物包含约50wt% HFC0_1233zd和约50wt% HCFC-141b。根据目标用途，本发明组合物还可以包含一种或多种辅助剂或其他组分。辅助剂可以包括但不限于以下:助发泡剂、助溶剂、表面活性剂、聚合物改性剂、着色剂、染料、溶解增强剂、流变改性剂、增塑剂、阻燃剂、可燃性抑制剂、抗菌剂、粘度降低改性剂、填充剂、蒸汽压改性齐IJ、成核齐U、催化剂、多元醇、异氰酸酯、稳定剂，和其中两种或更多种的任意组合。在某些实施方案中，特别是在可发泡组合物的情形中，辅助剂至少是助发泡剂，其可以是一种或多种氟代烯烃、氟代烷烃、氢氟烯烃、氢氟烃、氢氯氟烃、酯、醚、醇或烃。在一种实施方案中，助发泡剂可以包含一种或多种不同于HCF0_1233zd或HCFC-Hlb的下式I的化合物: XCFzR3_z (I) 其中X是Cp C2, C3> C4或C5的取代或未取代的不饱和基团，各R独立地为Cl、F、Br、I或 H，z 是 1-3。可选择地，助发泡剂可以包含一种或多种不同于HCF0_1233zd的下式II的化合物::R


本发明涉及包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)和1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)的共混物的组合物。特别地，本发明涉及至少包含该共混物的发泡剂和可发泡组合物，以及包含该共混物的溶剂。