专利名称：铝硼硅酸盐玻璃组合物及其应用的制作方法平板显示器玻璃基板广泛应用于液晶显示器-LCD(Liqiud CrystalDisplays)、薄膜场致发光显示器-TFED(Thin Film ElectroluminescentDisplays)、等离子显示器-PDP(Plasma Display Panels)、EL显示器等。其中LCD显示器对玻璃基板本身的性质和平板质量要求最严格，TFED和PDP的要求稍差。在LCD中，玻璃基板作用包括两方面一是使液晶保持一定厚度；二是承载驱动所必需的透明电极和开关元件。目前普遍采用的有源矩阵型TFT-LCD根据驱动方式分为两种，一种是采用非晶硅a-Si(amorphous Silicon)薄膜晶体管作为有源矩阵驱动方式的液晶显示器，即a-Si TFT型LCD；另一种是采用多晶硅p-Si(polycrystalline Silicon)薄膜晶体管作为有源矩阵驱动方式的液晶显示器，即p-Si TFT型LCD。在液晶显示面板的制备过程中，首先要通过溅射、化学气相沉积(CVD)等技术在基板玻璃表面形成透明导电膜、绝缘膜、半导体(多晶硅、无定形硅等)膜及金属膜，然后通过光蚀刻(Photo-etching)技术形成各种电路和图形。在膜沉积和光蚀刻阶段，玻璃基板要经受各种热处理和化学处理，其中无定形硅、多晶硅半导体膜的形成过程要经受500-600℃高温热处理。在外观质量方面，基板玻璃应具有足够高的均匀度、平整度和无宏观缺陷。高性能显示器制造工艺包括多次精密光刻，假如TFT-LCD两基板精度不能保证，则两基板间距就会产生局部误差，直接影响到电场和象素，使显示器的灰度和色彩不均匀。平面度低的基板在光刻过程中也会导致电路出现缺陷。基板玻璃的热性能要求主要涉及玻璃的热膨胀系数和应变点。在液晶面板的制备过程中，基板玻璃反复经受快速加热和冷却的热冲击，随着基板尺寸的增加，玻璃表面微裂纹产生的几率增加，意味着基板在热处理过程中破裂的可能性增加，减小玻璃的膨胀系数可以降低由于温差造成的热应力；另一方面，如果基板玻璃与薄膜晶体管(TFT)材料(如多晶硅、无定形硅)之间的膨胀系数差异较大，在热处理过程中，玻璃板将发生翘曲，因此，基板玻璃的膨胀系数应与多晶硅和无定形硅材料相匹配，其最佳值约为30-38×10-7/℃。如果基板玻璃的耐热性不足(应变点低)，在制备半导体膜的过程中，玻璃板要经受500-600℃的高温处理，基板玻璃的热收缩可能造成TFT的象素点距误差，导致显示缺陷，同时玻璃板还可能产生变形和翘曲，因此，基板玻璃应具有高的耐热性，其应变点(粘度为1014.5泊的温度)应高于650℃。有源矩阵型(非本征型)LCD，由于在基板上制造a-Si或p-Si器件，热加工温度相当高，特别是p-Si器件。热加工温度主要取决于制造薄膜晶体管TFT器件工艺，因为栅介电材料SiNx的镀膜要求温度高达600℃以上高温，这时来自基板的碱金属离子可能通过阻隔层。碱金属对TFT栅介电材料的污染导致器件寿命下降，Na+迁移率最高，污染也最严重。由于原料和耐火材料等带入的碱金属杂质，如Na2O等，无碱玻璃基板中的碱金属是无法避免的，一般要求碱金属含量＜1000ppm，要求基板与TFT界面的碱金属含量在5ppm以下。通常选择的TFT-LCD玻璃系统为含Al2O3的硼硅酸盐玻璃体系。无碱的铝硼硅酸盐玻璃具有优良的耐热性和化学稳定性，但熔化温度非常高，对生产高质量TFT-LCD液晶玻璃基板造成了很大困难。如美国专利US 6537937和US 5801109公开的一类无碱玻璃，其熔化点(粘度为102泊时的温度)超过1700℃，公开号为CN 1764610A的中国专利公开的一类无碱玻璃，熔化点更是高达1740℃以上。从玻璃生产者的角度讲，过高的玻璃熔制温度将导致玻璃窑炉耐火材料侵蚀的加速和窑炉寿命的缩短，玻璃熔制温度过高还造成高温仪器和设备的使用受限，还会在提供高质量玻璃板方面造成困难，玻璃的成品率受影响，成本增加；另外，过高的熔制温度造成能耗增加。
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足而提供一种具有较低的熔化温度的基本无碱的用于平板显示器的铝硼硅酸盐玻璃组合物及其应用。
本发明的目的是这样实现的本发明基于发现了一种具有低熔化温度的基本无碱的铝硼硅酸盐玻璃，该玻璃具有较好的物理和化学性质，适合于液晶显示器面板。所述玻璃的密度小于2.6g/cm3，优选不大于2.55g/cm3；20-300℃范围的平均线膨胀系数大于32×10-7/℃，小于39×10-7/℃，优选小于38×10-7/℃；应变点大于650℃，优选大于655℃；工作温度低于1310℃，优选不高于1300℃；玻璃粘度为102.3泊时的温度低于1620℃，优选低于1600℃；在25℃用10％强度的NH4F-HF缓冲溶液处理20分钟，其重量损失小于1mg/cm2，该玻璃特别适合用于制造平板显示器玻璃基板。
所述玻璃以重量百分率表示的组成为54.5-61 SiO2、8-11 B2O3、14-20Al2O3、0-2 MgO、3-9 CaO、0-6 SrO、0-10.5 BaO、0-0.5 ZnO、0-0.3 ZrO2、0.001-4 GeO2、0-3 Ga2O3、0.001-0.08 R2O(R＝Li，Na，K)，其中MgO+CaO+SrO+BaO为8-18，SiO2+Al2O3为68-78。其中，优选的GeO2含量为0.1-4，优选的Ga2O3含量为0.001-3，优选的R2O含量为0.01-0.06，玻璃中还含有至少一种选自下列组分的澄清剂0-1.5 As2O3，0-0.7 Sb2O3，0-1.5 SnO2，0-0.5 CeO2，0-2 Cl。
本发明还提供了一种由铝硼硅酸盐玻璃形成的玻璃板，其中所述玻璃以重量百分率表示的组成为54.5-61 SiO2、8-11 B2O3、14-20 Al2O3、0-23 MgO、3-9 CaO、0-6 SrO、0-10.5 BaO、0-0.5 ZnO、0-0.3 ZrO2、0.001-4 GeO2、0-3 Ga2O3、0.001-0.08 R2O(R＝Li，Na，K)，其中MgO+CaO+SrO+BaO为8-18，SiO2+Al2O3为68-78。其中，优选的GeO2含量为0.1-4，优选的Ga2O3含量为0.001-3，优选的R2O含量为0.01-0.06，玻璃中还含有至少一种选自下列组分的澄清剂0-1.5 As2O3，0-0.7 Sb2O3，0-1.5 SnO2，0-0.65 CeO2，0-2 Cl。所述玻璃的密度小于2.6g/cm3，优选不大于2.55g/cm3；20-300℃范围的平均线膨胀系数大于32×10-7/℃，小于39×10-7/℃，优选小于38×10-7/℃；应变点大于650℃，优选大于655℃；工作温度低于1310℃，优选不高于1300℃；玻璃粘度为102.3泊时的温度低于1620℃，优选低于1600℃；在25℃用10％强度的NH4F-HF缓冲溶液处理20分钟，其重量损失小于1mg/cm2。该玻璃板的厚度小于1.0mm，较好不大于0.7mm，该玻璃板特别适合用作平板显示器玻璃基板。
本发明的积极效果如下利用本发明中的玻璃配方，使用溢流下拉工艺生产，在正常情况下是不需要进行研磨处理的，但是，如果使用浮法、槽口下拉法等生产工艺，或使用溢流下拉工艺生产平板薄玻璃时工序发生异常时，例如产生划伤等情况下，为了确保玻璃质量，确保产品的成品率，就需要对玻璃表面进行研磨处理，经过研磨处理后玻璃表面最大粗糙度(Rmax)可以达到5nm以下，利用截止偏压(cutoff)为0.8-8mm波长的平坦度测量仪测量，玻璃表面的平坦度在0.1um以下。
基于平板显示器、特别是TFT-LCD显示器对面板所用玻璃基板的性质要求，优选的玻璃种类是含碱土金属氧化物的铝硼硅酸盐体系，该类玻璃具有低密度、低膨胀系数的特点，并具有良好的耐热性、耐化学性等性质。含碱土金属氧化物的铝硼硅酸盐具有非常高的熔点，给玻璃的熔融和高质量玻璃板材的制造带来了非常大的困难。
在大量的试验研究和优选的基础上，本发明提供了一种熔点较低、基本无碱的铝硼硅酸盐玻璃，其以重量百分率表示的组成为54.5-61 SiO2、8-11 B2O3、14-20 Al2O3、0-2 MgO、3-9 CaO、0-6 SrO、0-10.5 BaO、0-0.5 ZnO、0-0.3 ZrO2、0.001-4 GeO2、0-3 Ga2O3、0.001-0.08 R2O(R＝Li，Na，K)，其中MgO+CaO+SrO+BaO为8-18，SiO2+Al2O3为68-78。其中，优选的GeO2含量为0.1-4，优选的Ga2O3含量为0.001-3，优选的R2O含量为0.01-0.06，玻璃中还含有至少一种选自下列组分的澄清剂0-1.5 As2O3，0-0.7 Sb2O3，0-1.5SnO2，0-0.5 CeO2，0-2 Cl。
所述玻璃具有适合于液晶显示器面板的物理和化学性质，玻璃的密度小于2.6g/cm3，优选不大于2.55g/cm3；20-300℃范围的平均线膨胀系数大于32×10-7/℃，小于39×10-7/℃，优选小于38×10-7/℃；应变点大于650℃，优选大于655℃；工作温度低于1310℃，优选不高于1300℃；玻璃粘度为102.3泊时的温度低于1620℃，优选低于1600℃；在25℃用10％强度的NH4F-HF缓冲溶液处理20分钟，其重量损失小于1mg/cm2，该玻璃特别适合用于制造平板显示器玻璃基板。
本发明选择了重量百分率为54.5-61的SiO2作为主要的玻璃网络形成剂。SiO2可以降低玻璃的热膨胀系数和密度，提高玻璃应变点，但增加玻璃熔点。SiO2含量低于54.5wt％时，不易获得低膨胀、低密度和高应变点的玻璃，会降低玻璃的耐酸性等化学稳定性；SiO2含量在61wt％以上时，玻璃的高温粘度增加，造成玻璃熔制温度过高。
本发明还选择了重量百分率为8-11的B2O3。B2O3既是玻璃网络形成体，又是一种助熔剂，它可以降低玻璃粘度和提高玻璃稳定性，B2O3含量低于8wt％，无法起到助熔作用，不利于降低玻璃密度，同时玻璃的抗缓冲氢氟酸(BHF)溶液的能力较差，B2O3含量超过11wt％时，玻璃应变点降低太大，并降低玻璃的抗酸性，同时使玻璃的分相倾向增加，降低玻璃稳定性。
Al2O3可以显著提高玻璃的应变点和弹性模量，增加玻璃的化学稳定性，还可以增加玻璃稳定性，降低玻璃的热膨胀系数。Al2O3含量限定在14-20wt％，Al2O3含量低于14wt％，不易获得高应变点的无碱玻璃，玻璃化学稳定性不足；Al2O3含量大于20wt％会显著增加玻璃的高温粘度，使熔制温度升高。
碱土金属氧化物MgO具有降低玻璃高温粘度、增加低温粘度的作用。本发明中，其含量限定在0-2wt％，MgO含量高于2wt％，会降低玻璃稳定性，增加液相温度，使玻璃抗失透能力下降。CaO同样具有降低玻璃高温粘度、增加低温粘度的作用，起到助熔剂作用，并可以增加玻璃耐酸性。本发明中，CaO含量限定在3-9wt％之间，CaO含量大于9wt％，会使玻璃膨胀系数增加过大，玻璃的抗BHF溶剂能力下降，并降低玻璃稳定性，使玻璃失透倾向增加；CaO含量小于3wt％，对降低玻璃熔制温度和提高玻璃抗酸性不利。
碱土金属氧化物SrO和BaO均具有增加玻璃化学稳定性和提高玻璃抗失透的作用，并可以提高玻璃的抗BHF溶剂能力。本发明中，SrO的含量限定在0-6wt％范围。SrO含量超过6wt％，会显著增加玻璃的密度和膨胀系数，不利于获得低密度和低膨胀系数玻璃。BaO的含量限定在0-10.5wt％范围，BaO含量大于10.5wt％会显著增加玻璃的密度和膨胀系数，不利于获得高应变点玻璃。
本发明中SiO2+Al2O3的总量限制在68-78wt％，低于68wt％则不利于获得低膨胀、低密度、高应变点玻璃，玻璃的化学稳定性不足，超过78wt％则玻璃的熔化温度过高，液相温度增加。MgO+CaO+SrO+BaO的总量限制在8-18wt％，低于8wt％不利于降低玻璃的熔化温度和液相温度，超过18wt％则造成玻璃的膨胀系数增加，应变点下降，同时液相温度反而升高。
GeO2为与SiO2一样的玻璃网络形成剂，但其熔点远低于SiO2。GeO2可以降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的析晶稳定性及化学稳定性，降低玻璃的熔点。本发明中GeO2的含量限定为0.001-4wt％，GeO2含量高于4wt％不利于降低玻璃密度。优选的GeO2含量为0.1-4wt％。
Ga2O3与Al2O3类似，在玻璃中起中间体的作用，可以提高玻璃的析晶稳定性及化学稳定性，降低玻璃的熔点。Ga2O3的含量限定在0-3wt％范围，含量高于3wt％则增加玻璃的密度和折射率。优选的Ga2O3含量为0.001-3wt％。
ZnO可以降低玻璃高温粘度、增加玻璃的耐酸性和耐BHF性，但ZnO降低玻璃应变点和增加玻璃的热膨胀系数，本发明中ZnO的含量为0-0.5wt％。ZrO2可以有效提高玻璃的化学稳定性、降低玻璃膨胀系数和显著提高玻璃的抗划伤能力，但由于ZrO2在玻璃中的溶解度小，会增加玻璃的高温粘度和提高玻璃液相温度，使玻璃的失透倾向增加，本发明中，ZrO2的含量限定为0-0.3wt％。
本发明中，玻璃含有微量的碱金属氧化物R2O(R＝Li，Na，K)，主要由Al2O3、CaCO3等原料引入，其中最主要的是Na2O。碱金属氧化物可以显著地降低玻璃的熔化温度，还可以抑制玻璃的分相，从而提高玻璃的析晶稳定性，但在TFT面板制造过程中，由于碱金属氧化物损害半导体膜的性能，其含量受到限制。本发明中，碱金属氧化物R2O的含量不超过0.08wt％，较好不超过0.06wt％；由于玻璃中的碱金属氧化物R2O是无法避免的，其含量不低于0.001wt％，通常不低于0.01wt％。
本发明的玻璃中还含有至少一种选自下列组分的澄清剂0-1.5wt％As2O3，0-0.7wt％Sb2O3，0-1.5wt％SnO2，0-0.5wt％CeO2，0-2wt％Cl。其中As2O3可以单独使用，或与Sb2O3结合使用，SnO2单独或与CeO2或Cl结合使用，澄清剂的含量主要是为了提高玻璃的熔制质量，减少玻璃中的气泡，但过多的澄清剂会导致玻璃稳定性下降，也会对玻璃的其它性质造成不利的影响。玻璃中的Cl可通过与玻璃成分中氧化物对应的氯化物，CaCl2、MgCl2、BaCl2等。

本发明又提供了一种由铝硼硅酸盐玻璃形成的玻璃板，其中所述玻璃以重量百分率表示的组成为54.5-61 SiO2、8-11 B2O3、14-20 Al2O3、0-2 MgO、3-9 CaO、0-6 SrO、0-10.5 BaO、0-0.5 ZnO、0-0.3 ZrO2、0.001-4 GeO2、0-3 Ga2O3、0.001-0.08 R2O(R＝Li，Na，K)，其中MgO+CaO+SrO+BaO为8-18，SiO2+Al2O3为68-78。其中，优选的GeO2含量为0.1-4，优选的Ga2O3含量为0.001-3，优选的R2O含量为0.01-0.06，玻璃中还含有至少一种选自下列组分的澄清剂0-1.5 As2O3，0-0.7 Sb2O3，0-1.5 SnO2，0-0.5 CeO2，0-2 Cl。所述玻璃的密度小于2.6g/cm3，优选不大于2.55g/cm3；20-300℃范围的平均线膨胀系数大于32×10-7/℃，小于39×10-7/℃，优选小于38×10-7/℃；应变点大于650℃，优选大于655℃；工作温度低于1310℃，优选不高于1300℃；玻璃粘度为102.3泊时的温度低于1620℃，优选低于1600℃；在25℃用10％强度的NH4F-HF缓冲溶液处理20分钟，其重量损失小于1mg/cm2。该玻璃板的厚度小于1.0mm，较好不大于0.7mm，该玻璃板特别适合用作平板显示器玻璃基板。
本发明还提供了一种由铝硼硅酸盐玻璃形成的玻璃板在平板显示器中的应用，其中所述玻璃以重量百分率表示的组成为54.5-61 SiO2、8-11 B2O3、14-20 Al2O3、0-2 MgO、3-9 CaO、0-6 SrO、0-10.5 BaO、0-0.5 ZnO、0-0.3 ZrO2、0.001-4 GeO2、0-3 Ga2O3、0.001-0.08 R2O(R＝Li，Na，K)，其中MgO+CaO+SrO+BaO为8-18，SiO2+Al2O3为68-78。其中，优选的GeO2含量为0.1-4，优选的Ga2O3含量为0.001-3，优选的R2O含量为0.01-0.06，玻璃中还含有至少一种选自下列组分的澄清剂0-1.5 As2O3，0-0.5 Sb2O3，0-1.5 SnO2，0-0.5 CeO2，0-2 Cl。所述玻璃的密度小于2.6g/cm3，优选不大于2.55g/cm3；20-300℃范围的平均线膨胀系数大于32×10-7/℃，小于39×10-7/℃，优选小于38×10-7/℃；应变点大于650℃，优选大于655℃；工作温度低于1310℃，优选不高于1300℃；玻璃粘度为102.3泊时的温度低于1620℃，优选低于1600℃；在25℃用10％强度的NH4F-HF缓冲溶液处理20分钟，其重量损失小于1mg/cm2。该玻璃板的厚度小于1.0mm，较好不大于0.7mm，该玻璃板适合用作平板显示器玻璃基板，尤其适合用作液晶显示器玻璃基板。
以下以一些实施例进一步说明本发明，但这些实施例仅用于说明，而不对本发明的进行任何限制。
表1-3为本发明的一些工作实施实例，这些工作实施实例反映了本发明中各组分不同含量组合对玻璃性质的影响，同时这些工作实施实例也形成了本发明权力要求的依据。
各实施例玻璃试样制备过程为依照表1-3中所列的组成配料，按500g玻璃配料，玻璃配合料盛于铂铑坩埚中，在高温硅钼棒电炉中用熔制4h，熔制温度1600℃，熔制好的玻璃浇注成块并退火。
玻璃被加工成各种所需的试样用于性质测试。在表1-表3中详细列出实施例的氧化物组成(重量％)和玻璃性质(1)密度ρ[g/cm3]；(2)20-300℃的平均热膨胀系数α20/300[10-7/K]；(3)应变点Ts[℃]，粘度为1014.5泊时的温度；(4)退火点Ta[℃]，粘度为1013泊时的温度；(5)软化温度Tf[℃]，粘度为107.6泊时的温度；(6)工作点Tw[℃]，粘度为104泊时的温度；(7)熔化温度T2.3[℃]，粘度为102.3泊时的温度；(8)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性BHF[mg/cm2]，6面抛光的玻璃在25℃，用10％强度的NH4F-HF缓冲溶液处理20分钟的重量损失。
玻璃的密度ρ采用阿基米德法测定；20-300℃的热膨胀系数采用膨胀计测量，以平均膨胀系数表示；玻璃的应变点和退火点采用ASTM C598所规定的弯梁法测定；玻璃的软化点采用标准测试方法ASTM C338-93测定；玻璃的高温粘度采用旋转筒式粘度计按ASTM C965-96法测定，由Fulcher公式(也称为VFT公式)计算得到工作点Tw和T2.3。一般地，玻璃的熔化温度(或澄清温度)对应的粘度范围为101.5泊到102.5泊，玻璃粘度为102泊时的温度定义为熔化点，由于基本无碱的铝硼硅酸盐玻璃的熔点非常高，实际上很难在玻璃的熔化点进行熔制和澄清，本发明将具有实际操作性、粘度为102.3泊时的温度定义为玻璃熔化温度，用来衡量玻璃熔制的难易。
按照实施例中的16号玻璃组成，在试验熔窑中以1590℃的温度熔化和澄清，通过溢流下拉法成型，生产出的一种厚度为0.6mm的玻璃板，玻璃板中无明显的夹杂物如气泡、结石等，玻璃板的平坦度、翘曲等指标达到液晶显示器玻璃基板的要求，所述玻璃板的物理、化学及机械性质(表3)均可以满足液晶显示器玻璃基板的需要，该玻璃板适合用于液晶显示器面板，特别是TFT液晶玻璃面板。
利用该发明中的组分生产出的玻璃，采用溢流方法生产出的玻璃外表面由于不接触除空气以外的其他任何物质，所以玻璃表面的粗糙度一般都在5?到50?左右，不用研磨可以用于生产TFT的液晶面板以及其他平板显示器面板的身产中，但是，在生产过程中，由于各种原因，特别是玻璃表面会因操作等原因，不可避免地会出现如划伤等缺陷，为了提高玻璃质量，提高生产效率，一般需要进行研磨处理。另外，该发明中的组分使用浮法工艺成型时，玻璃表面会产生因拉引引起的波纹，在靠近锡面的一面会粘浮微量的锡，这对用形成液晶面板以及其他显示器面板都是不利的，只有通过研磨方法才能消除掉。在玻璃研磨过程中，需要经过1-2次的粗研磨，然后再进行细研磨(也可称之为抛光)玻璃表面得到的需要的粗糙度。另外，该发明的组分也利用槽口方法进行了实验，同样经过1-2次的粗研磨，然后再进行细研磨(也可称之为抛光)玻璃表面得到的需要的粗糙度。三种工艺方法经过研磨处理后的玻璃利用AFM表面粗糙度设备进行测量，玻璃表面最大粗糙度(Rmax)可以达到5nm以下，另外，为了消除浮法工艺中拉引引起的表面波纹，对经过研磨以后的玻璃产品，利用日本产的Surf Com表面平坦度测量仪进行了测量，测量中，通过截止偏压(cut off)为0.8-8mm波长，玻璃表面的平坦度均在0.1um以下。
应当理解的是，本发明玻璃组成的各种实施方案均可以适用于其本发明的应用、基板玻璃以及基板玻璃的制法，并可以与它们的各种实施方案组合。特别需要说明的是，本发明的各种实施方案之间可以任意组合，而不仅限于某种特定的组合。
表1

表2

表3



本发明涉及一种高弹性模量的铝硼硅酸盐玻璃及其应用，以下列原料按重量百分率制备而成55－63.5 SiO