专利名称：一种用皂脚制备生物柴油的方法生物柴油即脂肪酸甲酯，是一种清洁的可再生能源，是以多种天然油脂为原料，与甲醇(或其他醇)经过化学反应加工而成的一种液体燃料，属环境友好的能源。制取生物柴油经济上可行与否最主要取决于原料，不仅要求具备充足资源，而且要求价格低廉，方有经济竞争能力，所用原料不能与居民食用油“争嘴”。柴油替代燃料制备成本中75%是原料成本，价格高是替代燃料商品化的主要障碍，寻求廉价原料成为柴油替代燃料能否实用化的关键。在橡胶籽、米糠、玉米胚芽、棉籽等原料生产食用油脂过程中均会产生皂脚(又称油泥)，这些皂脚的排放，一方面污染了环 境，同时也浪费了资源。皂脚含有大约10%夹带油、10%磷脂酰甘油、10%游离脂肪酸、4%单或双甘酯以及45% 55%水分。皂脚先以蒸汽和碱液进行补充皂化，然后酸化，得到的酸化油。排放物情况同柴油相比，净皂脚总烃类的排放，颗粒物和一氧化碳的排放分别减少55%，53%和48% ；总一氧化氮增加9%，二氧化碳提高3. 7%。20%的皂脚混合生物柴油排放物，较之柴油，其总烃类的排放，颗粒物和一氧化碳的排放分别减少27. 7%, 19. 7%和2. 4%。一氧化氮和二氧化碳的排放，增加I. 3%和I. 2%。这些数据表明用皂脚制备的生物柴油可以用于发动机燃料。
本发明提供了一种用皂脚制备生物柴油的方法，花生油皂脚来源广泛，价格便宜，数量可观，而且可以一步酯化反应制备生物柴油，操作简便。为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现 所述用皂脚制备生物柴油的方法包括以下步骤 (1)制备酸化油 用占皂脚质量20%-30%的80-90°C的软化水和皂脚混合，搅拌成糊状，再加入占皂脚质量50%-100%的乙醇，所述乙醇质量分数为96-99%，在乙醇大量回流状态下，搅拌，直到溶液混合完全，再加入浓度质量分数30%的氢氧化钠溶液补充皂化，调节PH在10-11之间，保持不变，保温70-75°C搅拌30-50min ； 保持混合液温度70-75°C，在乙醇回流状态下，缓缓加入质量分数96-98%的硫酸，至PH值保持在2-3，中间取样检测PH高于3时，补充质量分数为96-98%的硫酸，使混合液PH始终在2-3之间，直至PH保持不变，停止搅拌，静置30-40min，分成4层，从下往上数第一层为硫酸钠，第二层为废水，第三层为胶质，第四层为酸化油； (2)酸化油精致
向所述酸化油中加入酸化油质量18-22%的90 95°C的软化水，并不断搅拌形成分液层，排出下层杂质混合物，反复水洗经薄膜蒸发器脱水，得到标准原料油，PH值等于7，水分(O. 05%，杂质彡 O. 2% ；
(3)酯化反应
将标准原料油、甲醇和浓硫酸混合形成混合物料，所述混合物料的质量比例为标准原料油甲醇浓硫酸=100 30^35: Γ2,混合物料在加热、甲醇大量回流、充分搅拌混合的情况下反应3(T50min，取样检验甲酯含量大于等于96%停止反应，反应混合物利用膜分离装置分离，将甲醇蒸馏出来，放出催化剂，得到粗生物柴油；
(4)生物柴油精致
粗生物柴油由85 90°C热水充分洗涤，除去残留催化剂硫酸，使其PH值等于7，经薄膜蒸发器脱水，水分< O. 02%，将粗生物柴油加入脱色罐，加入粗生物柴油质量3%-5%的白土，在75 80°C，搅拌脱色30-50min，抽滤，得到颜色在5_6号之间的合格生物柴油。对上述技术方案的进一步改进所述固体碱催化剂为k2o/ai2o3、Cs2OAl2O3或KN03/Zr02O对上述技术方案的进一步改进检测甲酯含量采用气相色谱法。对上述技术方案的进一步改进所述膜分离装置的试验用膜为PVA — TEOS / PAN渗透汽化膜。与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是本发明使用醇解法利用皂脚制备酸化油，可以显著加快酸化速度，提高酸化油品质，降低能耗；同时利用膜分离技术有效缩短反应时间，使普通酸催化酯化反应由5h缩短至2_3h，降低能耗；而且本发明所使用的原料为皂脚，其来源广泛，价格低廉，降低了酸化油的成本，且减少了对环境的污染，对环境保护和社会发展具有重大意义。

下面结合
对本发明的技术方案作进一步详细的说明。实施例I
本发明所述用皂脚制备生物柴油的方法包括以下具体步骤
(I)制备酸化油
由皂脚到酸化油的反应式为
2RC00Na (皂脚)+H2SO4 (硫酸0)= 2RC00H (酸化油)+ Na2SO4 (硫酸钠)，酸化的是否彻底，及酸化速度，与皂脚和硫酸溶液的接触充分度及硫酸量和反应温度有关。取IOOOg皂脚加入到反应釜中，加入250g 85°C的软化水，搅拌成糊状，再加入占皂脚质量50%-100%的乙醇(质量分数96-99%)，在乙醇大量回流状态下，搅拌，直到溶液混合完全。再加入浓度30% (质量分数)的氢氧化钠溶液补充皂化，调节PH在10-11之间，保持不变，保温70°C搅拌30min。保持混合液温度70V，在乙醇回流状态下，缓缓加入96% (质量分数)硫酸，至PH值保持在2-3之间，中间取样检测PH高于3时，补充硫酸(质量分数96-98%)，使混合液PH始终在2-3之间，直至PH保持不变，停止搅拌，静置，固体硫酸钠为固体层，将除去固体硫酸钠的上层混合液转移到分液漏斗中，静置30min，分成3层。从下往上数放出第一层废水，进入废水处理，第二层在方胶质，作为副产品销售，放出第一、二层，第三层为酸化油，精致后作为生产生物柴油的标准原料油；(2)酸化油精致
使用占酸化油质量18%的90°C的软化水洗涤第三层酸化油，使油脂中的固体颗粒、磷月旨、蛋白质等杂质溶解在水中形成分液层。下层混合物由分液漏斗底部排出，反复水洗几次至酸化油PH值等于7，经薄膜蒸发器脱水，至得到标准原料油，水分不大于O. 05%,杂质不大于O. 2%。称重取标准原料油为230g。(3)酯化反应
将230g标准原料油加入反应器，加入75g浓度96% (质量分数)的甲醇，再加入2. 5g浓度98% (质量分数)硫酸，混合，混合物料在反应器内经加热盘管通蒸汽加热，在甲醇大量回流，搅拌器充分搅拌混合的环境下反应，反应O. 5h后开始循环将反应混合物打入膜分离装置，渗漏液排出其余物料在返回反应釜继续反应。取样检验甲酯含量大于等于96%，将甲醇蒸馏出来，静止放出催化剂，得到粗生物柴油。 由酸化油到生物柴油的反应式为
RCOOH(酸化油)+ CH3OH(甲醇)=RCOOCH3 (脂肪酸甲酯)+ H2O (水)；
此反应是典型的受化学平衡限制的可逆化学反应，过量的甲醇和及时除去反应生成的水分可使平衡向生成产物的方向移动，因此甲醇的实际用量远大于其化学计量比(甲醇油=6:1)，而反应速度也主要取决于甲醇的羟基氧负离子浓度及反应物的浓度，反应过程中生成大量的水，等于稀释了甲醇的羟基氧负离子浓度及反应物的浓度，膜技术与化学反应过程耦合，将反应体系中的某一反应生成物不间断去除，可明显提高反应转化率，克服生产过程的瓶颈环节，提高生产能力与产品质量等，本发明中使用膜分离器，试验用膜为PVA — TEOS / PAN渗透汽化膜。以聚丙烯腈(PAN)中空纤维超滤膜为底膜，以聚乙烯醇(PVA)和正硅酸乙酯(TEOS)的混合液为涂膜液，采用溶胶一凝胶法制备了 PVA — TEOS /PAN渗透汽化复合膜，做成耐压膜组件，并用于脱出反应中生成的水，渗透液中水含量大于80%。(4)生物柴油精致
粗生物柴油由85°C热水充分洗涤，除去残留催化剂硫酸，使其PH值等于7，经薄膜蒸发器脱水，水分达到O. 02%，将粗生物柴油加入脱色罐，加入粗生物柴油质量3%的白土，在80°C，搅拌脱色O. 5h，抽滤。精致生物柴油通过标准比色液Y1-10好比较，颜色在5-6号之间，合格。实施例2 (I)制备酸化油
取1500g皂脚加入到反应装置，加入400g85°C的软化水，搅拌成糊状，再加入占皂脚质量50%-100%的乙醇(质量分数96-99%)，在乙醇大量回流状态下，搅拌，直到溶液混合完全。再加入浓度30% (质量分数)的氢氧化钠溶液补充皂化，调节PH在10-11之间，保持不变，保温70°C搅拌30min。保持混合液温度70V，在乙醇回流状态下，缓缓加入96% (质量分数)硫酸，至PH值保持在2-3之间，中间取样检测PH高于3时，补充硫酸(质量分数96-98%)，使混合液PH始终在2-3之间，直至PH保持不变，停止搅拌，静置，将上层混合液转移到分液漏斗中，静置30min，分成3层。从下往上数放出第一层废水，第二层在方胶质，第三层为酸化油，放出第
一、二层。
(2)酸化油精致
使用占酸化油质量20%的85°C的软化水洗涤第三层酸化油，使油脂中的固体颗粒、磷月旨、蛋白质等杂质溶解在水中形成分液层。下层混合物由分液漏斗底部排出，反复水洗几次至酸化油PH值等于7，经薄膜蒸发器脱水，至得到标准原料，水分不大于0. 05%,杂质不大于0. 2%。称重标准原料油为440g。(3)酯化反应
将440g标准原料油加入反应器，加入140g浓度96% (质量分数)的甲醇，再加入8g浓度98% (质量分数)硫酸，混合，混合物料在反应器内经加热盘管通蒸汽加热，在甲醇大量回流，搅拌器充分搅拌混合的环境下反应，反应0. 5h后开始循环将反应混合物打入膜分离装置，渗漏液排出其余物料在返回反应釜继续反应。取样检验甲酯含量大于等于96%，将甲醇蒸馏出来，静止放出催化剂，得到粗生物柴油。(4)生物柴油精致
粗生物柴油由85°C热水充分洗涤，除去残留催化剂硫酸，使其PH值等于7，经薄膜蒸发器脱水，水分达到0. 02%，将粗生物柴油加入脱色罐，加入粗生物柴油质量5%的白土，在80°C，搅拌脱色0. 5h，抽滤。精致生物柴油通过标准比色液Y1-10好比较，颜色在5-6号之间，合格。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替 换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。


本发明公开了一种用皂脚制备生物柴油的方法，它包括以下步骤制备酸化油；酸化油精致，将酸化油加软化水并搅拌，形成分液层，经薄膜蒸发器脱水得到标准原料油；酯化反应，标准原料油与甲醇和浓硫酸混合，加热，在甲醇大量回流，充分搅拌混合的环境下反应，检验甲酯含量大于等于96%停止反应，将甲醇蒸馏出来，得到粗生物柴油；生物柴油精致。本发明使用醇解法利用皂脚制备酸化油，可以显著加快酸化速度，提高酸化油品质，降低能耗；同时利用膜分离技术有效缩短反应时间，使普通酸催化酯化反应由5h缩短至2-3h，降低能耗；而且本发明所使用的原料为皂脚，其来源广泛，价格低廉，降低了酸化油的成本，且减少了对环境的污染。