专利名称：：陶瓷发光材料及其制造工艺的制作方法：：本发明涉及一种陶瓷材料，特别是陶瓷发光材料及其制造工艺。现有的陶瓷发光材料其组分是由碱土金属化合物，加有铝酸盐为基质，以稀土元素为激活剂，经加热进行固溶体烧结而成。现有的陶瓷发光材料是延用传统的无机发光材料的烧成温度，即在1300℃以下，例如中国发明专利公开说明书CN1095748A(1994年11月30日)中记载的夜光性荧光体，它是碳酸锶、氧化铝、氧化铕、硼酸构成的混合物，在氮氢气流保护下，在1300℃烧制1小时。冷却后得到该化合物粉末，过筛分级，得到该发光材料，取得较好的蓄光发光效果。但这种发光材料在1300℃加热时固相反应不充分，不能形成较好的固溶体。申请人曾参照上述配方以碱土金属Sr化合物和铝酸盐为基质，稀土元素Eu化合物为激活剂并配以稀土元素化合物Dy、Ho为共活剂，加有H3BO3进行试验，该试验配方如下Al2O338克Dy2O31.2克SrCO352克Ho2O31.2克Eu2O31.2克H3BO33.8克在不同加热温度下在氮氢气体中加热进行试验，1.到1420℃保持4小时后冷却，得到发光材料，其初始发光强度为180mcd/m2，发光时间1小时。2.到1480℃时保持3小时后冷即，得到该发光材料，其初始发光强度为880mcd/m2，发光时间6小时。3.到1510℃时保持3小时后冷却，得到的发光材料初始发光强度为900mcd/m2，发光时间为8小时。4.到1560℃时，出现材料溶化现象，初始发光强度下降至300mcd/m2，发光时间2小时。在蓄光发光能力上仍需进一步提高。本发明目的是提供一种蓄光发光能力高，发光稳定衰减较慢的陶瓷发光材料及其制造工艺。本发明目的是按如下技术方案实现的。该陶瓷发光材料的配方是由碱土金属化合物，加有氧化铝或氢氧化铝为基质，以Eu稀土金属元素化合物为激活剂、其它稀土元素的化合物为共活剂，还含有硼的化合物如H3BO3，特别是在配方中添加有(1)碱土金属元素M的X化合物，M为Ca、Mg、Sr、Ba，X为Cl、Br、I，还添加有(2)该碱土金属M的氟化合物，即Ca、Mg、Sr、Ba的氟的化合物，加热烧制后，使该发光材料中含有MFX的化学分子式的晶体，其中M表示Ca、Mg、Sr、Ba中的任一种或一种以上，X表示Cl、Br、I中的任一种，F为氟元素。将上述组分混合，经隔氧加热烧制而成该陶瓷发光材料，曾在实施例中以SrCO3和Al2O3为基质，添加有(1)碱土金属元素M的X化物为BaCl2，(2)碱土金属M的氟化物为BaF2，进行试验，隔氧加热烧制后，该发光材料中含有BaFCl晶体。该晶体能显著加强该发光材料的蓄光发光能力，使该材料成为很强的光激励发光材料，即在其晶体发光中心Eu中，掺入BaFCl晶体后，代替阳离子Ba引起局域晶格的畸变，经光照后在发光中心附近形成稳定的Cl心，可高效地将这些光的性量积蓄起来，在暗处时，会把所积蓄的性量以光的形式再次放出，且对于不同种类的光如日光、灯光、自然光，其蓄积能力均很好。配方中采用碱土金属元素钡的氯化物，效果甚好，采用溴化物如BaBr2、碘化物如BaI2也可达到类似效果。要使发光材料达到很高的发光效率和蓄光能力，还必须选用恰当的制造工艺，本发明陶瓷发光材料的制做工艺是在加热时，采用氮或氢气、或氮氢混合气体充满加热炉，进行隔氧加热，保持1-4小时，隔氧冷却。在加热温度为1420℃以上烧成后，该发光材料就具有较明显的发光强度和蓄光能力，达到实用效果，当温度在1480℃烧成时，固溶反应较好，其发光蓄光能力有所提高，在1500℃时，显著提高。当温度增至1510到1520℃时性能最好，当温度陆续增加时，性能逐步下降，当增至1560℃时，则该发光材料的蓄光能力和发光能力都大大降低。本发明与上述试验配方相比，由于采用了在现有配方中加入了碱土金属元素的氯、氟化合物，使该发光材料中引起局域晶格的畸变，从而显著提高了其蓄光和发光能力。下面以实施例做具体说明。实施例1。配方为(添加成份(1)为BaCl2，(2)为BaF2)Al2O338克Dy2O31.2克SrCO352克Ho2O31.2克H3BO33.8克BaCl22.1克Eu2O31.2克BaF22.4克在此配方中，SrCO3和Al2O3为基质，Eu2O3为激活剂，Dy2O3、Ho2O3为共活剂，即促使该激活剂的激活功能加强，BaCl2、BaF2为使该发光材料中引起局域畸变的组分，将这些组分混合，在氮氢气体中加热到1420℃，保持4小时后，冷却至800℃得到发光材料，该发光材料的初始发光强度为1000mcd/m2，发光时间3小时。实施例2，取实施例1的化合物，将其混合，在氮氢混合气体中加热到1480℃后保持3小时，冷即至800℃后得到发光材料初始发光强度为2800mcd/m2，发光时间为8小时。实施例3，取实施例1的化合物混合后，在氮氢混合气体中加热到1500℃后保持3小时，冷即至800℃，得到该发光材料的初始发光强度为3320mcd/m2，发光时间为18小时以上。实施例4，取实施例1的化合物混合后，在氮氢混合气中加热到1510℃，保持3小时，冷即至800℃，得到该发光材料的初始发光强度为4000mcd/m2，发光时间20小时以上。实施例5，取实施例1的化合物混合后，在氮氢混合气中加热到1520℃保持3小时，冷即至800℃，得到该发光材料的初始发光强度为3360mcd/m2，发光时间为20小时以上。实施例6，取实施例1的化合物混合后，在氮氢混合气中加热到1530℃，保持3小时，冷即至800℃，得到该发光材料的初始发光强度为3000mcd/m2，发光时间为15小时。实施例7，取实施例1的化合物混合后，在氮氢混合气体中加热到1560℃，保持2小时，冷即至800℃，该发光材料出现溶化现象，初始发光强度1000mcd/m2，发光时间2小时。实施例8，按实施例1的化合物及加热方法，只将BaF2重量改为1.86克，BaCl2改为1克，在1510℃温度下保持3小时，冷却至800℃以下后，得到发光材料初始发光强度为4000mcd/m2，发光时间16小时以上。实施例9，按实施例1的化合物及加热方法，只将BaF2重量改为3克，BaCl2重量改为2.2克，在1510℃温度下保持3小时，冷却至800℃以下后，得到发光材料初始发光强度为3300mcd/m2，发光时间16小时以上。实施例10，配方为(添加成分(1)为BaCl2，(2)为MgF2)Al2O336克BaCl22克SrCO350克Eu2O31.2克MgF26克Dy2O31.2克H3BO33.8克在1510℃温度下在氮氢气中加热3小时，冷却至800℃后出炉，初始发光强度为2900mcd/m2，发光时间14小时以上。实施例11，配方为(添加成份(1)为BaCl2(2)为CaF2)Al2O336克Eu2O31.2克SrCO350克Dy3O31.2克CaF26克H3BO33.8克BaCl22克在1510℃氮氢气中加热3小时，冷却至800℃后出炉，初始发光强度为3000mcd/m2，发光时间10小时以上。实施例12，配方为(添加成分(1)为BaBr2，(2)为BaF2)Al2O336克H3BO35克SrCO350克Eu2O31.2克BaF25克Dy2O31.2克BaBr21克在1510℃加热3小时冷却800℃出炉，初始发光强度2900mcd/m2，发光时间10小时以上。实施例13。配方为(添加成份(1)为BaI2，(2)为BaF2)Al2O336克H3BO35克SrCO350克Eu2O31.2克BaF25克Dy2O31.2克BaI21克在1510℃氮氢气中加热3小时，冷却至800℃出炉，初始发光强度2800mcd/m2，发光时间10小时以上。实施例14，配方为(增加有P)SrCO351克BaCl22克Al2O336克BaF23克H3BO35克(NH4)HPO42克Eu2O31.2克Ho2O31.2克在1510℃氮氢气中加热3小时，冷却至800℃出炉，初始发光强度3200mcd/m2，发光时间12小时以上。说明加P会提高其发光强度和发光时间。表1为以上实施例1到14的综合表，将本发明实施例如表1所示对比如下，可以看出1.各实施例的结果均比前述的试验配方的效果好。本发明实施例的光照时间为3-5分钟，其蓄光发光能力较强，前述试验配方的光照时间10分钟以上，但蓄光发光能力较差。2.在本发明中以添加(1)BaCl2和(2)BaF2的效果最好，实施例8、9中的BaCl2和BaF2含量与实施例1-7中不同，但效果仍较好。如实施例4、8的初始发光强度均为4000mcd/m2。实施例5、9次之，均在3300mcd/m2以上，发光时间16小时以上，加热温度点为1510和1520℃。实施例3、6又次之，但初始发光强度仍在3000mcd/m2以上，发光时间15小时以上，加热温度在1510-1520℃范围之外。3.实施例12、13，其中添加成份(1)为BaBr2，BaI2，(2)为BaF2，其效果较采用(1)为BaCl2的实施例4、8差。4.实施例10、11中，添加成份(1)为BaCl2，(2)采用MgF2、CaF2，但效果较用(2)为BaF2的实施例4为差。5.实施例1、2中，由于加热温度不够，不能使材料成份充分地形成固容体，而实施例7由于温度过高达1560℃使材料溶化，大大降低其发光性能。6.实施例14为配方中加入磷元素，这对发光材料性能也会有所提高。7.综合上述实施例，在配方中以添加(1)为BaCl2，(2)为BaF2制成陶瓷发光材料的效果最好，加热温度以在1480-1520℃之间为好。本发明陶瓷发光材料具有快速的蓄光能力和稳定的发光能力，发光衰减慢，适用于涂覆在器物表面做为装饰及黑暗中显示用。表1</tables>权利要求1.陶瓷发光材料及其制造工艺，配方中含有以碱土金属的化合物，加有氧化铝或氢氧化铝为基质，以稀土金属元素Eu的化合物为激活剂，还含有硼的化合物，经隔氧加热及隔氧冷却制成，其特征是还含有(1)碱土金属元素M的X化合物，(2)该碱土金属元素的氟的化合物，在温度1420-1560℃下1-4小时烧制后使该发光材料中含有以MFX表示的化学分子式的晶体，其中M为Ca、Mg、Sr、Ba中的任一种或一种以上，X为Cl、Br、I中的任一种，F为氟元素。2.根据权利要求1所述的陶瓷发光材料及其制造工艺，其特征是所述的配方中还含有P元素。3.根据权利要求1或2所述的陶瓷发光材料及其制造工艺，其特征是在配方中添加有稀土金属元素Dy、Ho中一种或以上做为共活剂。4.根据权利要求3所述的陶瓷发光材料及其制造工艺，其特征是所述的(1)碱土金属元素M的X化合物为BaCL2，(2)该碱土金属元素M的氟的化合物为BaF2。5.根据权利要求4所述的陶瓷发光材料及其制造工艺，其特征是所述的隔氧加热温度最佳为1480-1520℃，隔氧冷却温度为800℃。6.根据权利要求3所述的陶瓷发光材料及其制造工艺，其特征是所述的隔氧加热及隔氧冷却为在氮或氢、或氮氢混合气中加热、冷却。7.根据权利要求4所述的陶瓷发光材料及其制造工艺，其特征是所述的隔氧加热及隔氧冷却为在氮或氢、或氮氢混合气中加热、冷却。全文摘要陶瓷发光材料及其制造工艺,配方中含有以碱土金属化合物,和氧化铝或氢氧化铝为基质,还含有硼的化合物,以铕为激活剂,以镝、钬为共活剂,特别是还加有碱土金属元素M的X化合物和碱土金属元素M的氟化合物,在温度1420—1560℃下加热1—4小时烧制成的发光材料中含有MFX晶体,其中M为Ca、Mg、Sr、Ba中任一种或一种以上,X为Cl、Br、I中任一种,F为氟元素,该晶体对阳光、灯光或自然光的积蓄、发射能力均很强,该陶瓷发光材料涂覆在器物表面,以在黑暗中显示和装饰用。文档编号C04B35/10GK1203208SQ9711183公开日1998年12月30日申请日期1997年6月24日优先权日1997年6月24日发明者钟立本申请人:钟立本