表面上形成粘附耐火层的方法和混合物制作方法

J-P·美恩肯斯, L-P·莫泰特

1993年1月27日

1992年7月2日

1991年7月3日

格拉沃贝尔公司

C04B35/16GK1068319SQ9210538

粘附 耐火 混合 表面 形成

1.硅化合物其表面上形成粘附耐火材料层的方法，其中向该表面同时喷氧及混合物，该混合物包括耐火颗粒和可燃颗粒，可与喷入氧放热反应并释放足量热而在该燃烧热作用下形成耐火层，其特征是混合物包括(Ⅰ)可燃硅颗粒，(Ⅱ)大部分(重量)混合物为一或多种物质的耐火颗粒及(Ⅲa)耐火层形成过程中可使硅颗粒燃烧形成的二氧化硅进入晶格的另一物质添加剂颗粒和/或(Ⅲb)可在耐火层形成过程中产生所说另一种使硅颗粒燃烧形成的二氧化硅进入晶格的物质的非金属化合物添加剂颗粒2.权利要求1的方法，其特征是所说使硅颗粒燃烧形成的二氧化硅进入晶格的该物质(Ⅲa)以氧化镁颗粒形式引入混合物中3.权利要求2的方法，其特征是硅燃烧形成的二氧化硅中至少一部分进入镁橄榄石结构晶格中4.权利要求1-3之一的方法，其特征是该可燃颗粒(Ⅰ)还包括铝颗粒5.权利要求2-4之一的方法，其特征是硅燃烧形成的二氧化硅中至少一部分进入镁橄榄石结构和/或尖晶石结构和/或堇青石结构的晶格中6.以上任一权利要求的方法，其特征是该非金属化合物(Ⅲb)以过氧化物或硅酸盐的颗粒形式引入混合物中7.权利要求1-6之一的方法，其特征是构成混合物大部分(重量)的该耐火颗粒(Ⅱ)为碳化硅颗粒8.权利要求1-6之一的方法，其特征是构成混合物大部分(重量)的该耐火颗粒(Ⅱ)为二氧化硅颗粒9.以上任一权利要求的方法，其特征是表面温度低于1000℃10.通过向表面喷射混合物和氧而在硅化合物基表面上形成粘附耐火层的方法所用颗粒混合物，其中包括耐火颗粒和可燃颗粒，可与氧发生放热反应并释放出足量热而在该燃烧热作用下形成耐火层，其特征是该混合物包括(Ⅰ)可燃硅颗粒，(Ⅱ)大部分(重量)混合物为一或多种物质的耐火颗粒及(Ⅲa)耐火层形成过程中可使硅颗粒燃烧形成的二氧化硅进入晶格的另一物质添加剂颗粒和/或(Ⅲb)可在耐火层形成过程中产生所说另一种使硅颗粒燃烧形成的二氧化硅进入晶格的物质的非金属化合物添加剂颗粒11.权利要求10的混合物，其特征是该混合物含氧化镁颗粒作为所说另一物质颗粒(Ⅲa)12.权利要求10的混合物，其特征是该混合物含过氧化物或硅酸盐颗粒作为该非金属化合物(Ⅲb)13.权利要求10-12之一的混合物，其特征是该可燃颗粒(Ⅰ)还包括铝颗粒14.权利要求10-13之一的混合物，其特征是构成混合物大部分(重量)的该耐火颗粒(Ⅱ)为碳化硅颗粒15.权利要求10-13之一的混合物，其特征是构成混合物大部分(重量)的该耐火颗粒(Ⅱ)为二氧化硅颗粒16.权利要求10-15之一的混合物，其特征是该添加剂颗粒(Ⅲa)或(Ⅲb)粒径小于或等于500μm17.权利要求10-16之一的混合物，其特征是该添加剂颗粒(Ⅲa)或(Ⅲb)粒径至少10μm18.权利要求10-17之一的混合物，其特征是其中硅量不超过15wt%

本发明涉及表面上形成粘附耐火材料层的方法，其中向该表面同时喷氧及耐火颗粒与可燃颗粒的混合物，与氧进行放热反应而在燃烧热作用下形成上述耐火层本发明还涉及表面上喷混合物和氧而形成粘附耐火层的工艺所用混合物，其中包括耐火颗粒和可燃颗粒，能与氧进行放热反应以放出足量热而在该燃烧热作用下形成上述耐火层若希望表面上就地形成耐火层，则已知可选两种主要办法第一种，有时也称作“ceramic welding”，见于GB 1330894(Glaverbel)和GB2170191(Glaverbel)，其中在氧存在下向表面喷耐火颗粒和可燃颗粒混合物而形成耐火层可燃颗粒的组成和粒度可使其与氧发生放热反应而同时形成耐火氧化物并释放足量热使喷入的耐火颗粒至少表面熔融，如用铝和硅适当地讲，已知硅可称为半熔融，但因为的表现类似于某些金属(能大量放热氧化而形成耐火氧化物)，这些可燃元素简称为可燃金属物一般建议高浓度氧存在下喷颗粒，如用工业级氧作主体载体，因此可使形成的粘附耐火层粘附到喷颗粒表面上由于极高温度可进行陶瓷熔接反应，所以可使陶瓷穿透被处理耐火物表面上可能存在的渣而使表面软化或熔融从而使被处理表面和所形成的耐火层之间达到很好的结合可应用这些已知的陶瓷熔接法形成耐火制品，如特型体，但更广泛用于形成涂层或制砖或壁并且尤其用于修复或增强现有耐火结构，如修复壁或对耐火设备，如制造玻璃的炉壁或焦炉进行涂层该操作一般在耐火基体受热时进行，这可修复受侵蚀耐火表面，而设备们能基本保持其工作温度并在某些情况下甚至还可同时操作第二种已知在表面上形成耐火层的方法称为“flame spraying process”，其中包括将火焰引向待形成耐火层的位置并将耐火粉喷过该火焰，该火焰可用气态燃料或液体或甚至焦炭送入很显然，有效利用该火焰喷射技术要求燃烧完全燃烧而产生尽可能热的火焰并达到最高热效率火焰喷射法达到的火焰温度一般没有陶瓷熔接技术达到的温度高，结果使形成的耐火层也不好，并且由于新耐火材料层和耐火基体表面间结合是在低温下达到的，所以也不牢固此外，这种火焰与陶瓷熔接反应比起来，不太宜于穿透被处理耐火表面可能存在的渣陶瓷熔接法所用混合物组成一般应使获得的修复层化学组成类似于或接近于基体的耐火材料组成，这可保证新材料和其基体材料间达到相容性和粘附性但我们发现若希望修复某些耐火结构就会出现问题，并且即使耐火层化学组成类似于基体耐火材料组成也如此例如，用主要含碳硅粒子以及金属可燃物颗粒，如铝和硅粒子的混合物修复碳化硅基耐火表面结构时就会使耐火层并不总是能显示足够的与基体耐火材料的粘附性碳化硅基耐火材料用于某些冶金设备，尤其是用于钢铁工业或锌蒸馏塔的高炉在设备操作过程中，耐火结构的某些部分最低操作温度相当低，如700℃左右，并可能另外经受足量的室温变化已观察到已知方法在耐火结构这些部分产生的耐火层也并不总量显示出与基体耐火材料的足够粘附性，并且某些情况下，尤其是修复温度低的预制件或耐火壁时，新耐火层与基体耐火材料完全分离并在设备操作中自行脱落若想修复高密度二氧化硅基质(如此称呼，为的是使其与常见低密度二氧化硅耐火材料有所区别)制成的某些炼焦炉耐火结构也呈现类似问题，即使可形成化学组成上与基体耐火材料类似的耐火层，新材料也并不总是具有足够的粘附性并且在炉运转中甚至与基体耐火材料层迅速脱离WO90103848(Willet/Willard)公开了一种炉衬修复方法，其中惰性载气和耐火氧化物颗粒及可燃氧化性物料送入火焰喷射装置，其中高压氧吸收并加速载气/颗粒混合物Willard用该法修复铜冶炼转化炉中的耐火板/砖或修复碳化硅接料塔，例如将含79%碳化硅，1625%硅，4%铝和0.75镁喷射通过双层之面里空气氧体系而达到碳化硅接料塔但该法中用镁金属粉不利，至少是因为金属镁很易挥发，形成的耐火涂层组成极不稳定本发明目的的一是解决上述问题本发明涉及硅化合物基表面上形成粘附耐火材料层的方法，其中向该表面同时喷氧及混合物，该混合物包括耐火颗粒和可燃颗粒，可与喷入氧放热反应并释放足量热而在该燃烧热作用下形成耐火层，其特征是混合物包括(Ⅰ)可燃硅颗粒，(Ⅱ)大部分(重量)混合物为一或多种物质的耐火颗粒及(Ⅲa)耐火层形成过程中可使硅颗粒燃烧形成的二氧化硅进入晶格的另一物质添加剂颗粒和/或(Ⅲb)可在耐火层形成过程中产生所说另一种使硅颗粒燃烧形成的二氧化硅进入晶格的物质的非金属化合物添加剂颗粒本发明还涉及通过向表面喷射混合物和氧而在硅化合物基表面上形成粘附耐火层的方法所用颗粒混合物，其中包括耐火颗粒和可燃颗粒，可与氧发生放热反应并释放出足量热而在该燃烧热作用下形成耐火层，其特征是该混合物包括(Ⅰ)可燃硅颗粒，(Ⅱ)大部分(重量)混合物为一或多种物质的耐火颗粒及(Ⅲa)耐火层形成过程中可使硅颗粒燃烧形成的二氧化硅进入晶格的另一物质添加剂颗粒和/或(Ⅲb)可在耐火层形成过程中产生所说另一种使硅颗粒燃烧形成的二氧化硅进入晶格的物质的非金属化合物添加剂颗粒该混合物和该方法可用于形成高质量耐火层，用以修复硅化合物基表面，如炉耐火结构以及用于将零部件熔接在一起可获得的耐火层与基体耐火材料粘附性优异，其中在设备运转过程中被修复表面重复热条件变化和/或在相当低温，如600-1000℃(如700℃)表面上进行修复时即如此，当然本发明也完全适用于上述温度范围以外的表面本发明耐火层与表面之间的界面上显示出的热膨胀性不同于混合物不含可使硅燃烧形成的二氧化硅进入晶格的任何物质时可能达到的膨胀性我们认为，本发明这些优点的原因在于，至少部分在于有这种差异并且所得耐火层在界面上显示的热膨胀性与其应用的耐火结构热膨胀性很适应可燃硅颗粒可用作唯一的可燃颗粒或与另一可燃材料，如铝颗粒混合因此，混合物优选还含有可燃铝颗粒该铝颗粒可迅速氧化而释放大量热并本身形成耐火氧化物，采用这一特征有利于形成高质量耐火层本发明混合物优选包括不多于15wt%的硅，这对于限制可能存留于形成的耐火层中的未反应硅量很重要我们已发现在形成的耐火层中存在未反应硅可能有损于其质量耐火颗粒(Ⅱ)存在量至少70wt%，更优选至少75wt%，以获得均匀层添加剂(Ⅲa)和/或(Ⅲb)优选为混合物其余部分并可高达混合物的25wt%，优选5-15wt%混合物用可燃颗粒(Ⅰ)优选平均粒径小于50μm耐火颗粒(Ⅱ)优选基本上不包括粒径大于4mm，更优选大于2.5mm的颗粒，为的是形成有规律的粉喷流用于混合物的添加剂颗粒(Ⅲa)和/或(Ⅲb)优选粒径小于或等于500μm若应用太大的颗粒，则有不能发挥有效作用的危险，优选的是，这些颗粒粒径至少10μm若应用太小颗粒，则有反应中易挥发的危险各种物质宜于在耐火层形成过程中使硅燃烧形成的二氧化硅进入晶格上述添加剂物质(Ⅲa)使硅燃烧形成的二氧化硅而形成的二氧化硅而形成的二氧化硅进入晶格，优选以氧化镁颗粒形成加入混合物喷向待修复耐火表面的混合物中存该化合物有助于保证形成的耐火层达到正确的耐热性而且，向混合物中引入氧化镁可使形成的耐火层中至少一部分硅燃烧形成的二氧化硅进入镁橄榄石晶格中，这又有助于保证形成的耐火层达到正确的耐热性若混合物含铝及氧化镁则可形成而耐火层中至少一部分硅燃烧形成的二氧化硅进入镁橄榄石结构晶格中和/或进入尖晶石结构晶格中和/或进入堇青石结构晶格中形成的耐火材料中存在堇青石结构晶格有助于保证达到优异的耐热冲击，而另一方面存在镁橄榄石结构和/或尖晶石结构晶格又会对形成的耐火层耐热性产生有利影响其它氧化物，如氧化钙或氧化铁(Ⅱ)也可用作添加剂物质(Ⅲa)而使硅燃烧产生的二氧化硅进入晶格也可用另外或另一方面包括添加剂物质(Ⅲb)的颗粒混合物，添加剂物质(Ⅲb)组成可在耐火层形成时产生能够使硅燃烧产生的二氧化硅进入晶格的物质，如可用过氧化物，如过氧化钙，氮化物，碳化物，硅酸盐氧化物，如氧化钙可以化合物态引入，如用氧化钙，可呈硅灰石(CaO·SiO2)本发明可特别用于修复碳化硅基或高密度二氧化硅基耐火材料，因此优选用于用混合物进行的陶瓷熔接法，所用混合物中大部分(重量)分别为碳化物或二氧化硅不用说，本发明还可用于修复除上述而外的其它类型硅化合物基耐火结构，如普通二氧化硅砖和硅-铝砖构成混合物大部分的物质可对应于待修复耐火结构组成，也可为不同物质在后一情况下，形成可能具有不同于并且理论上好于待修复耐火结构性能的新性能，如耐磨性或耐火性提高本发明详述于以下实施例例1锌蒸馏塔壁上形成耐火层，该壁由碳化硅基砖构成，耐火颗粒，可放热氧化而形成耐火氧化物的可燃物颗粒，和氧化镁颗粒喷向这些砖，壁温800℃混合物以60kg/h的速度喷入纯氧气流混合物组成如下SiC 79wt%Si 8%Al 5%MgO 8%硅颗粒尺寸小于45μm，比表面积2500-8000Cm2/g，铝颗粒尺寸小于45μm，比表面积3500-6000Cm2/g，碳化硅颗粒尺寸小于147mm，60wt%为1-1.47mm，20%为0.5-1mm，20%小于0125mm，MgO颗粒平均尺寸约300μm，“平均尺寸”指50wt%颗粒尺寸小于该平均尺寸这样修复的壁经受环境温度变化并观察到新耐火层与载体已耐久粘附形成耐火层结构显微检查，结果发现新耐火层和基体耐火层间具有优异连续性，还观察到硅燃烧形成的二氧化硅进入镁橄榄石，堇青石和尖晶石晶格中作为对比，不含氧化镁的混合物在相同条件下喷射，该混合物组成如下SiC 87wt%Si 12%Al 1%观察到锌蒸馏塔连续操作时形成的耐火层迅速与壁分离并且自行脱落成固体块状在该例的改进方案中，用混合物修复常规二氧化硅砖和硅铝砖制成的炼焦炉底，结果是修复层耐磨性好，并与壁良好粘附，即使明显热变化时亦如此例2作为例1的变化方案，混合物组成如下SiC 82wt%Si 8%Al 5%Mg 5%待修复壁由碳化硅基砖制成，温度700℃所得耐火层也与壁耐久粘附例3目的是在高密度二氧化硅砖制成的炼焦炉壁上形成耐火层虽然常见二氧化硅砖表现密度1.80左右，但高密度砖表现密度大约1.89这些砖最近才出现在耐火材料市场上，与常规二氧化硅砖比较，具有有利的特性，尤其是就其透气性和导热性而言修复操作在大约750℃壁上进行，用了以下混合物SiO280.5wt%Si 111%Al 1%Mg 74%二氧化硅粒径小于2mm，最多30wt%为1-2mm，并且少于15wt%低于100μm形成的耐火层与壁耐久粘附对比之下，相同操作条件下喷射类似，但不含氧化镁的混合物，则耐火层经受炉操作时呈现的变化热条件时易与壁分离例4目的是在硅化合物基耐火材料制成的炼焦炉壁上形成耐火层，炉中明显变化环境温度，温度不超过900℃，修复在其温度约750℃的壁上用以下混合物进行SiO280wt%CaO·SiO(硅灰石) 8%Si 8%Al 4%硅灰石平均粒径约300μm，金属粒径如例1，而二氧化硅粒径如例3