Pzt系铁电薄膜形成用组合物及其制法和pzt系铁电薄膜形成法 [0003]用于薄膜电容器等的介质层的铁电薄膜虽然被称之为薄膜，但是为了得到耐用的可靠性，需形成为具有一定程度的厚度的膜。并且，如可在一定程度上确保电容器等的占有面积的设备等中，还能够不会牺牲介质层的厚度而形成为具有一定厚度的膜。但是，溶胶-凝胶法中，通常会经过预烧结和烧成之类的高温工艺，因此若欲通过增加单次的涂布量来得到更厚的膜，则会产生进行烧成等时在膜中产生的拉伸应力增大且在形成后的膜中产生龟裂的问题。 [0004]若在形成后的膜中产生龟裂，则铁电薄膜的电特性等会降低，因此，以往在溶胶-凝胶法中，能够通过单次涂布形成的膜的厚度的极限为10nm左右，形成具有厚度的铁电薄膜时，采用反复进行多次组合物的涂布或烧成等的方法。但是，该方法会降低生产效率且使制造成本上升。因此，盛行对材料方面的改善，即，对不会产生龟裂就能够使通过单次涂布形成的膜厚更厚的原料溶液进行研究和开发。 [0005]例如，日本特开2001-261338号公报(权利要求1、 [0015]~ [0024]段落、表1)中公开有一种金属氧化物薄膜形成用原料溶液等，其为用于形成含有Ti的金属氧化物薄膜的原料溶液，该原料溶液中添加有丙二醇。通过该原料溶液，能够不会产生龟裂等而通过单次涂布形成具有0.2 μ m以上的厚度的膜。并且，还提出有如下方法等，即在高浓度的溶胶-凝胶液中添加高分子来缓和在成膜期间产生的拉伸应力，由此能够不会产生龟裂而使通过单次涂布形成的膜的厚度更厚(例如，参考J Sol-Gel Sci Technol (2008) 47:316-325)。 [0006]上述日本特开2001-261338 号公报及 J Sol-Gel Sci Technol (2008) 47:316-325中公开的原料溶液等中，通过所添加的丙二醇或高分子能够在一定程度上防止龟裂的产生，但是若要成为在实际使用中具备充分的特性的膜，需进一步抑制龟裂的产生而且形成为致密的膜结构的膜，还有进一步改善的余地。并且，在形成具有一定厚度的膜时的成膜工序的简化和低成本化方面，也要求进一步改善。而且，由于在膜中形成有孔隙，因此在工业中使用时很难形成充分致密且高特性的PZT膜。



[0007]本发明的目的在于提供一种即使每次涂布的厚度较厚也不会产生孔隙及龟裂而能够得到致密且高特性的薄膜，而且能够通过单次烧成而结晶的PZT系铁电薄膜形成用组合物及其制造方法以及利用该组合物的PZT系铁电薄膜的形成方法。
[0008]本发明的第I观点为一种PZT系铁电薄膜形成用组合物，其中，组合物包括PZT前驱体、二醇、水及碳链为6以上12以下的直链一元醇、并包含聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，组合物100质量％中所占的上述PZT前驱体的浓度以氧化物浓度计为17~35质量％，组合物100质量％中的上述二醇的比例为16~56质量％，上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相对于I摩尔的上述PZT前驱体以单体换算计为0.01~0.25摩尔，上述水的比例相对于I摩尔的上述PZT前驱体为0.5~3摩尔，组合物100质量％中的碳链为6以上12以下的直链一元醇的比例为0.6~10质量％。
[0009]本发明的第2观点为一种PZT系铁电薄膜形成用组合物的制造方法，其中，包括:对组合物100质量％中所占的浓度以氧化物浓度计为17~35质量％的量的PZT前驱体、组合物100质量％中的比例为16~56质量％的量的二醇及相对于I摩尔的PZT前驱体的比例为0.5~3摩尔的量的水进行混合并使其反应来制备合成液的工序；以130~175°C的温度对该合成液进行0.5~3小时的回流的工序；向回流的合成液添加组合物100质量％中的比例为0.6~10质量％的量的、碳链为6以上12以下的直链一元醇来制备溶胶-凝胶液的工序；以100~175°C的温度对该溶胶-凝胶液进行0.5~10小时的再次回流的工序；及向进行再次回流的溶胶-凝胶液添加相对于I摩尔的PZT前驱体为0.01~0.25摩尔的量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇并使其均匀地分散的工序。
[0010]本发明的第3观点为基于第I观点的发明，其中，进一步优选上述二醇为丙二醇或乙二醇。
[0011]本发明的第4观点为基于第2观点的发明，其中，进一步优选上述二醇为丙二醇或乙二醇。
[0012]本发明的第5观点为一种PZT系铁电薄膜的形成方法，其中，进一步在具有下部电极的基板的所述下部电极上涂布第I观点的PZT系铁电薄膜形成用组合物或以第2观点的方法制造的PZT系铁电薄膜形成用组合物，进行预烧结之后，通过烧成使其结晶，由此在所述下部电极上形成薄膜。
[0013]本发明的第6观点为具有以第5观点的方法形成的PZT系铁电薄膜的薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件的复合电子组件。
[0014] 本发明的第I观点的PZT系铁电薄膜形成用组合物包括PZT前驱体、二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇、水及碳链为6以上12以下的直链一元醇，组合物100质量％中所占的上述PZT前驱体的浓度以氧化物浓度计为17~35质量％，组合物100质量％中的上述二醇的比例为16~56质量％。并且上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相对于I摩尔的上述PZT前躯体以单体换算计为0.01~0.25摩尔，上述水的比例相对于I摩尔的上述PZT前驱体为0.5~3摩尔，组合物100质量％中的碳链为6以上12以下的直链一元醇的比例为0.6~10质量％。由此，通过溶胶-凝胶法形成铁电薄膜时，若使用该组合物，则即使每次涂布的厚度较厚，为100~250nm，也不会产生孔隙及龟裂而能够得到致密且高特性的薄膜。并且，通过涂布2次而涂布厚度变厚至200~500nm，也能够通过一次烧成而结晶化。而且，由于聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的含量比较少，因此能够简化成膜时的高温工艺，并能够提高生产效率。并且，可得到降低膜的残余应力的效果。
[0015]本发明的第2观点的PZT系铁电薄膜形成用组合物的制造方法中，包括:对组合物100质量％中所占的浓度以氧化物浓度计为17~35质量％的量的PZT前驱体、组合物100质量％中的比例为16~56质量％的量的二醇及相对于I摩尔的PZT前驱体的比例为0.5~3摩尔的量的水进行混合并使其反应来制备合成液的工序；以130~175°C的温度对该合成液进行0.5~3小时的回流的工序；对回流的合成液添加组合物100质量％中的比例为0.6~10质量％的量的、碳链为6以上12以下的直链一元醇来制备溶胶-凝胶液的工序；以100~175°C的温度对该溶胶-凝胶液进行0.5~10小时的再次回流的工序；及对进行再次回流的溶胶-凝胶液添加相对于I摩尔的PZT前驱体为0.01~0.25摩尔的量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇并使其均匀地分散的工序。本发明的制造方法中，通过适当进行水解来减少聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的含量，因此能够简化成膜时的高温工艺，可得到能够提高生产效率的组合物。
[0016]本发明的第3观点的PZT系铁电薄膜形成用组合物中，作为上述二醇包含丙二醇或乙二醇，因此在保存稳定性方面优异。
[0017]本发明的第4观点的PZT系铁电薄膜形成用组合物的制造方法中，作为上述二醇使用丙二醇或乙二醇，因此可得到高粘度且厚膜形成方面优异的组合物。
[0018]本发明的第5观点的PZT系铁电薄膜的形成方法中，在具有下部电极的基板的所述下部电极上涂布上述本发明的PZT系铁电薄膜形成用组合物或以上述本发明的方法制造的PZT系铁电薄膜形成用组合物，进行预烧结之后，通过烧成使其结晶，由此在所述下部电极上形成薄膜。该形成方法中，使用本发明的PZT系铁电薄膜形成用组合物或以本发明的方法制造的PZT系铁电薄膜形成用组合物，因此即使每次涂布的厚度较厚，为100~250nm,也不会产生孔隙及龟裂而能够得到致密且高特性的薄膜。并且，即使通过涂布2次而涂布厚度厚至200~500nm，也能够通过一次烧成而结晶化。而且，所使用的组合物中包含的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的含量比较少，因此能够简化成膜时的高温工艺，并能够提高生产效率。并且，易促进膜结构的致密化，由此也可提高生产效率。
[0019]本发明的第6观点的薄膜电容器等具备通过上述本发明的方法形成的、孔隙和龟裂的产生极少且具有致密的膜结构的PZT系铁电薄膜，因此电特性和寿命可靠性优异。




[0020]图1是表示在利用本发明实施方式的PZT系铁电薄膜形成用组合物溶液的成膜中不产生孔隙的机理的示意图。
[0021]图2是表示利用以往例的PZT系铁电薄膜形成用组合物溶液的成膜中产生孔隙的机理的示意图。
[0022]图3是表示实施例的形成薄膜时的高温工艺中的温度分布的一例的曲线图。
[0023]图4是以SEM (Scanning Electron Microscope、扫描型电子显微镜)观察通过实施例I得到的PZT系铁电薄膜的剖面时的照片图。
[0024]图5是以SEM观察通过实施例22得到的PZT系铁电薄膜的剖面时的照片图。
[0025]图6是以SEM观察通过比较例I得到的PZT系铁电薄膜的剖面时的照片图。


[0026]接着，根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。
[0027]本实施方式的组合物为对用于形成PZT系铁电薄膜的组合物的改良。成为其特征的构成如下，即组合物包含PZT前驱体、二醇、水及碳链为6以上12以下的直链一元醇、并包含聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，组合物100质量％中所占的上述PZT前驱体的浓度以氧化物浓度计为17~35质量％，组合物100质量％中的上述二醇的比例为16~56质量％，上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相对于I摩尔的上述PZT前驱体以单体换算计为0.01~0.25摩尔，上述水的比例相对于I摩尔的上述PZT前驱体为0.5~3摩尔，组合物100质量％中的碳链为6以上12以下的直链一元醇的比例为0.6~10质量％。
[0028]通过本实施方式的组合物形成的PZT系铁电薄膜由具有锆钛酸铅(PZT)等含有Pb的钙钛矿型结构的复合金属氧化物构成，除了 PZT之外，包含PZT中添加有La元素的PLZT。组合物中包含的PZT前驱体为用于在形成后的铁电薄膜中构成上述复合金属氧化物等的原料，以赋予所希望的金属原子比的比例包含PZT或PLZT。具体而言，优选设为成为如下金属原子比的比例，即以通式:(PbxLay) (ZrzTih)O3表示时的x、y、z满足1.00 < x < 1.25、O≤y≤0.05、0.4 < z < 0.6。并且PZT系铁电薄膜中还包含添加有Mn元素的PMnZT或添加有Nb元素的PNbZT等。
[0029]优选PZT前驱体为有机基经由其氧或氮原子与Pb、La、Zr或Ti等各金属元素结合的化合物。例如，例示有选自金属醇盐、金属二醇络合物、金属三元醇络合物、金属羧酸盐、金属二酮络合物、金属二酮酯络合物、金属亚氨基酮络合物及金属氨络合物中的一种或两种以上。尤其优选的化合物为金属醇盐、其部分水解物及有机酸盐。
[0030]具体而言，作为Pb化合物、La化合物可举出乙酸铅:Pb (OAc)2,乙酸镧:La (OAc)3等乙酸盐或二异丙氧基铅:Pb (OiPr)2、三异丙氧基镧:La (OiPr)3等醇盐。作为Ti化合物，可举出四乙氧基钛:Ti (OEt)4、四异丙氧基钛:Ti (OiPr)4、四正丁氧基钛:Ti (OnBu)4,四异丁氧基钦:Ti (OiBu)4、四叔丁氧基钦:Ti (OtBu)4^二甲氧基二异丙氧基钦:Ti (OMe)2 (OiPr)2等醇盐。作为Zr化合物，优选与上述Ti化合物相同的醇盐类。金属醇盐可直接使用，但是也可为了促进分解而使用其部分水解物。并且，作为Mn化合物，可举出乙酸锰、
2-乙基己酸锰或环烷酸锰等。并且，作为Nb化合物，可举出五乙醇铌或2-乙基己酸铌等。
[0031]将组合物100质量％中所占的上述PZT前驱体的浓度设为以氧化物浓度计为17~35质量％是因为，若小于下限值则无法得到充分的膜厚，另一方面，若超过上限值则易产生龟裂。其中，优选组合物100质量％中所占的PZT前驱体的浓度设为以氧化物浓度计为20~25质量％。另外，组合物中所占的PZT前驱体的浓度中的氧化物浓度是指，假设组合物中包含的所有金属元素已成为所需的氧化物来计算出的组合物100质量％中所占的金属氧化物的浓度。
[0032]组合物中所含的二醇是成为组合物溶剂的成分。具体而言，可举出丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等。其中，优选丙二醇或乙二醇。通过将二醇作为必须的溶剂成分，能够提高组合物的保存稳定性。
[0033]将组合物100质量％中所占的上述二醇的比例设为16~56质量％是因为，若小于下限值则会产生生成沉淀的不良情况，另一方面，若超过上限值则在厚膜化时易产生孔隙(微孔)。其中，优选二醇的比例设为28~42质量％。
[0034]并且，作为其他溶剂，可举出羧酸、醇(例如，乙醇或1-丁醇、二醇以外的多元醇)、酯、酮类(例如，丙酮、丁酮)、醚类(例如，二甲醚、二乙醚)、环烷类(例如，环己烷、环己醇)、芳香族系(例如，苯、甲苯、二甲苯)及四氢呋喃等，还能够设为在二醇中进一步添加这些中的一种或两种以上的混合溶剂。
[0035]作为羧酸，具体而言优选使用正丁酸、α -甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2，2_ 二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戍酸、2，2- 二甲基戍酸、3，3- 二甲基戍酸、2，3- 二甲基戍酸、2-乙基己酸及3-乙基己酸。
[0036]并且，作为酯，优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸异戊酯，作为醇，优选使用1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇及2-甲氧基乙醇。
[0037]并且，本实施方式的组合物包含高分子化合物即聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇。聚乙烯吡咯烷酮及聚乙二醇用于调整组合物中的溶液粘度。尤其，聚乙烯吡咯烷酮用于调整根据k值决定的相对粘度。其中，k值为与分子量相关的粘性特性值，是将通过毛细管粘度计测定的相对粘度值(25°C)适用于下述Fikentscher式中来计算出的值。
[0038]K 值=(1.51og nrel-l)/ (0.15+0.003c)+ (300clog nrel+ (c+1.5clog nrel)2) 1/2 / (0.15c+0.003c2)
[0039]上述式中，“ nrel"表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液相对于水的相对粘度，“c”表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮浓度(wt%)。
[0040]优选本实施方式的组合物中包含的聚乙烯吡咯烷酮的k值为30~90。为了形成具有厚度的铁电薄膜，在向基板等涂布组合物时，所涂布的涂膜(凝胶膜)为了维持其厚度，需要充分的粘度，但是若k值小于下限值，则难以得到充分的粘度。另一方面，若超过上限值，则粘度变得过高，很难均匀地涂布组合物。并且，使用聚乙二醇时，优选使用聚合度为200~400的聚乙二醇。这是因为，若聚合度小于下限值，则难以充分得到上述粘度，另一方面，若聚合度超过上限值，则粘度变得过高，很难均匀地涂布组合物。并且，聚乙烯吡咯烷酮的龟裂抑制效果较大，因此尤其优选。
[0041]将聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例设为相对于I摩尔的上述PZT前驱体以单体换算计为0.01~0.25摩尔是因为，若小于下限值，则变得易产生龟裂，另一方面，若超过上限值，则易产生孔隙。其中，优选聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例设为相对于I摩尔的上述PZT前驱体为0.025~0.075摩尔。另外，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇的分解温度较高，而且与PZT前驱体的亲和性较大，因此难以从膜中去除而易成为产生孔隙的原因。因此，优选添加量尽可能少，但是本实施方式的组合物中，适当地水解前驱体，容易从膜中去除有机物，因此能够将这些添加量抑制为比较低的量。
[0042]另外 ，在此，以单体换算计的摩尔值是指以构成高分子的单体的分子量为基准的摩尔值，相对于I摩尔的PZT前驱体的单体换算的摩尔值是指以构成高分子的单体的分子量为基准的相对于I摩尔的PZT前驱体的摩尔值。
[0043]并且，本实施方式的组合物包含离子交换水、超纯水等水。通过使组合物中以规定比例包含水，适当地水解前驱体，由此可得到提高膜结构的致密化的效果。将水的比例设为相对于I摩尔的上述PZT前驱体为0.5~3摩尔是因为，若小于下限值，则水解并不充分而会产生膜结构的致密化不会充分进行等不良情况，另一方面，若超过上限值，则水解过度进行而会产生如下不良情况，即产生沉淀或膜中易产生龟裂。其中，优选水的比例设为相对于I摩尔的上述PZT前驱体为0.8~2摩尔。
[0044]并且，本实施方式的组合物包含上述碳链为6以上12以下的直链一元醇。通过使组合物中以规定比例包含直链一元醇，能够在预烧结时形成能够有效地向膜外放出有机物的凝胶膜，即使膜厚超过10nm也可得到致密且高特性的PZT膜。将上述直链一元醇的碳链设为6以上12以下是因为，若小于下限值，则沸点并不充分高，无法充分地进行膜的致密化，若超过上限值，则虽然能够进行膜的致密化，但是对溶胶-凝胶液的溶解度较低，难以溶解充分的量，并且溶液的粘性过于上升，因此由于条纹(striat1n、细线、格纹)的产生等而无法更加均匀地涂布。另外，优选直链一元醇的碳链设为7~9。并且，将组合物100质量％中的直链一元醇的比例设为0.6~10质量％是因为，若小于下限值，则无法在膜中制作充分的间隙，在工艺中无法有效地去除膜中的有机物，因此膜的致密化不会充分进行，另一方面，若超过上限值，则膜的干燥变慢，耗费直到干燥为止的时间，因此导致膜厚变薄。另外，优选组合物100质量％中的直链一兀醇的比例设为I~3质量％。并且,碳链为6的直链一元醇为1-己醇，碳链为7的直链一元醇为1-庚醇，碳链为8的直链一元醇为1-辛醇，碳链为9的直链一兀醇为1-壬醇，碳链为10的直链一兀醇为1-癸醇，碳链为11的直链一元醇为1-十一烷醇，碳链为12的直链一元醇为1-十二烷醇。
[0045]并且，除上述成分以外，根据需要还可以添加以(稳定剂分子数)/ (金属原子数)计为0.2~3左右的β - 二酮类(例如，乙酰丙酮、2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，5-辛二酮、二叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、酮酸类(例如，乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯甲酰乙酸等)、酮酯类(例如，上述酮酸的甲基、丙基、丁基等的低级烷基酯类)、含氧酸类(例如，乳酸、羟基乙酸、α -羟基丁酸、水杨酸等)、上述含氧酸的低级烷基酯类、羟基酮类(例如，二丙酮醇、乙偶姻等)、二醇、三元醇、高级羧酸、烷醇胺类(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺)、多元胺等来作为稳定剂。其中，作为稳定剂优选二酮类的乙酰丙酮。
[0046]并且，本实施方式的组合物中还能够包含甲酰胺系溶剂等极性溶剂作为有机掺杂剂。甲酰胺系溶剂优选使用甲酰胺、N-甲基甲酰胺或Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺中的任一个。本实施方式的组合物中，水解PZT前驱体，因此即使不添加上述甲酰胺系溶剂等，也能够形成龟裂较少的厚膜。另一方面，通过共同使用这些，根据与上述聚乙烯吡咯烷酮等的组合，能够形成龟裂进一步较少且具有致密的膜结构的膜。并且，在涂布组合物时能够形成更加均匀的涂膜，而且更加提高使烧成时的溶剂脱离变良好的效果。作为上述甲酰胺系溶剂以外的有机掺杂剂，可举出单乙醇胺或二乙醇胺等乙醇胺类，还可与上述甲酰胺系溶剂共同使用。这些具有配位到金属醇盐来提高溶液的保存稳定性的效果，因此优选。优选包含甲酰胺系溶剂的有机掺杂剂的比例设为组合物100质量％中为3~13质量％的比例。
[0047] 而且，本实施方式的组合物中还能够包含镧(La)、锰(Mn)、铌(Nb)等金属掺杂剂。优选这些金属掺杂剂以相对于PZT前驱体的Pb源中的I摩尔的Pb为0.002~0.03摩尔的低浓度添加。通过使组合物中以规定比例包含金属掺杂剂，可得到泄漏电流降低、介电常数提高、压电特性提高、机械品质系数(表示处于压电元件等引起固有震动时的共振频率附近的机械性震动的锐度的常数)提高等效果。将上述金属掺杂剂的添加比例设为0.002~
0.03摩尔是因为，若小于下限值，则无法充分得到掺杂效果，若超过上限值，则变得易析出异相而压电特性等会降低。进一步优选该金属掺杂剂设为相对于PZT前驱体的Pb源中的I摩尔的Pb为0.005~0.01摩尔。
[0048]接着，对本实施方式的PZT系铁电薄膜形成用组合物的制造方法进行说明。首先，分别准备上述的Pb化合物等的PZT前驱体，以成为赋予上述所希望的金属原子比的比例的方式对这些进行称重。将已称重的上述PZT前驱体、二醇及水投入到反应容器内并进行混合，优选通过在氮气氛中以130~175°C的温度进行0.5~3小时的回流并使其反应来制备合成液。回流后，优选通过常压蒸馏或减压蒸馏的方法进行脱溶剂。并且，添加乙酰丙酮等稳定剂时，优选在脱溶剂后的合成液中添加这些，并在氮气氛中以130~175°C的温度进行
0.5~5小时的回流。之后，在室温下冷却，由此使合成液冷却至室温(25°C左右)。
[0049]向冷却后的合成液中添加直链一元醇来制备溶胶-凝胶液。此时，以如下方式进行调整，即组合物100质量％中所占的PZT前驱体的浓度以氧化物浓度计为17~35质量％，二醇的比例为16~56质量％。并且，优选对上述溶胶-凝胶液添加二醇以外的溶剂。接着，将上述溶胶-凝胶液在规定的气氛中例如在氮气氛中以100~175°C的温度再次进行
0.5~10小时的回流。另外，添加含有甲酰胺系溶剂等极性溶剂的有机掺杂剂时，优选与二醇以外的溶剂(醇等)一同添加。
[0050]而且，添加相对于I摩尔的PZT前驱体的比例以单体换算计为0.01~0.25摩尔的量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，通过搅拌使其均匀地分散。由此，可得到本实施方式的PZT系铁电薄膜形成用组合物。
[0051]另外，优选在制备组合物之后，通过过滤处理等去除粒子，从而设为粒径为0.5μπι以上(特别是0.3 μ m以上，尤其是0.2 μ m以上)的粒子的个数在每I毫升组合物中为50个以下。若组合物中的粒径为0.5 μ m以上的粒子的个数在每I毫升组合物中超过50个，则长期保存稳定性较差。该组合物中的粒径为0.5 μ m以上的粒子的个数越少越优选，尤其优选每I毫升组合物中为30个以下。
[0052]对将粒子个数调整为上述范围内之后的组合物进行处理的方法并未特别限定，但是例如可举出如下方法。作为第I方法，是使用市售的孔径为0.2 μ m的薄膜过滤器并以注射器压送的过滤法。作为第2方法，是组合了市售的孔径为0.05 μ m的薄膜过滤器与加压罐的加压过滤法。作为第3方法，是组合了在上述第2方法中使用的过滤器与溶液循环槽的循环过滤法。
[0053] 在任意方法中，由于组合物的压送压力，基于过滤器的粒子捕捉率均不同。压力越低捕捉率越高是通常周知的内容，尤其，在第I方法或第2方法中，为了实现将粒径为
0.5 μ m以上的粒子的个数设为在每I毫升的组合物中为50个以下的条件，优选使组合物以低压并非常缓慢地通过过滤器。
[0054]接着，对于本实施方式的PZT系铁电薄膜的形成方法进行说明。该形成方法是基于溶胶-凝胶法的铁电薄膜形成方法，原料溶液使用上述本实施方式的PZT系铁电薄膜形成用组合物或以本实施方式的方法制造的PZT系铁电薄膜形成用组合物。
[0055]首先，在基板上涂布上述PZT系铁电薄膜形成用组合物，形成具有所希望的厚度的涂膜(凝胶膜)。对于涂布法并未特别限定，可举出旋涂法、浸涂法、液态源雾化化学沉积法(LSMCD, Liquid Source Misted Chemical Deposit1n)或静电喷涂法等。关于形成铁电薄膜的基板，使用形成有下部电极的硅基板或蓝宝石基板等耐热性基板。形成于基板上的下部电极具有Pt、T1x、Ir、Ru等的导电性，且由不与铁电薄膜发生反应的材料形成。例如，能够将下部电极设为从基板侧依次为T1x膜及Pt膜的两层结构。作为上述T1x膜的具体例，可举出T12膜。而且，作为基板使用硅基板时，能够在该基板表面形成S12膜。
[0056]在基板上形成涂膜之后，对该涂膜进行预烧结，进一步通过烧成来使其结晶。预烧结利用加热板或快速加热处理(RTA)等以规定条件进行。预烧结是为了去除溶剂的同时热分解或水解金属化合物来使其转化为复合氧化物而进行的，因此优选在空气中、氧化气氛中或含水蒸气气氛中进行。即使在空气中加热，通过空气中的湿气仍可充分确保水解所需的水分。另外，预烧结之前，尤其为了去除低沸点的溶剂和所吸附的水分子，可利用加热板等以70~90°C的温度进行0.5~5分钟的低温加热。
[0057]预烧结中，为了充分去除溶剂等且进一步提高孔隙和龟裂的抑制效果，或者出于促进膜结构的致密化的理由，优选通过变更升温速度及加热保持温度的二级预烧结来进行。进行二级预烧结时，第一级设为在250~300°C下保持3~10分钟的预烧结，第二级设为在400~500°C下保持3~10分钟的预烧结。并且，优选将从室温至第一级的预烧结温度的升温速度设为较慢的2.5~5°C /秒，从第一级的预烧结温度至第二级的预烧结温度的升温速度设为较快的30~100°C /秒。如图1的(a)~(d)所述,通过Scherer等的研究，提倡凝胶膜内部的液体通过毛管力上升至表面附近而凝胶逐渐干燥的模型。即，由于作为本实施方式的组合物的溶胶-凝胶液中添加有表面张力较大且与PZT前驱物质的亲和力较低，并且蒸气压较低的碳链为6以上12以下的直链一元醇(例如，碳链为8的1-辛醇)(图1的(a))，因此通过从室温缓慢升温至第一级的预烧结温度，凝胶膜中的1-辛醇因毛管力上升至凝胶膜表面并蒸发(图1的(b))，形成适当的间隙(图1的(C))。接着，通过从第一级的预烧结温度比较快速地升温至第二级的预烧结温度，丙二醇或聚乙烯吡咯烷酮会气化并通过上述间隙迅速蒸发，因此不会在内部生成丙二醇进行碳化的类金刚石碳，可得到内部没有类金刚石碳的致密的预烧结膜(图1的(d))。其结果，烧成之后，可得到内部没有孔隙的致密的结晶膜(图1的(e))。
[0058] 相对于此，如图2的(a)~(d)所示，以往，即使从室温缓慢升温至第一级的预烧结温度，也由于不存在如1-辛醇的因毛管力上升至凝胶膜表面并蒸发的溶剂(图2的(a))，在预烧结膜的内部不会形成间隙，并且即使凝胶膜或预烧结膜的表面附近的丙二醇蒸发，也由于粒子的再排列，气体的出口会消失(图2的(b)及(C))。因此，若从第一级的预烧结温度比较快速地升温至第二级的预烧结温度，则内部的丙二醇会碳化，在预烧结膜内会生成类金刚石碳(图2的(d))。该类金刚石碳会成为烧成后在结晶膜内产生孔隙(图2的(e))的原因。
[0059]在此，将第一级的预烧结温度限定为250~300°C的范围是因为，若小于下限值，则前驱物质的热分解不充分而易产生龟裂，若超过上限值，则在基板附近的前驱物质完全分解之前基板上部的前驱物质会分解，有机物残留在膜的基板侧，因此易产生孔隙。并且，将第一级的预烧结时间限定为3~10分钟的范围是因为，若小于下限值，则前驱物质的分解不会充分进行，若超过上限值，则工艺时间变长而生产率降低。并且，将第二级的预烧结温度限定为400~450°C的范围是因为，若小于下限值，则无法完全去除残留在前驱物质中的残留有机物，因此膜的致密化不会充分地进行，若超过上限值，则进行结晶，变得难以控制取向性。而且，将第二级的预烧结时间限定为3~10分钟的范围是因为，若小于下限值，则无法充分去除残留有机物，因此在结晶时产生较强的应力，变得易产生膜的脱落和龟裂，若超过上限值，则工艺时间变长而生产率降低。
[0060]另外，如上述，该形成方法中使用的组合物中，聚乙烯吡咯烷酮等的添加量较少，并且形成有易去除有机物的凝胶，因此预烧结比较厚的涂膜时，也能够通过一级预烧结来进行，由此能够提高生产效率。优选通过一级预烧结进行预烧结时的温度设为400~500°C，在该温度下的保持时间设为I~5分钟。并且，即使聚乙烯吡咯烷酮等的添加量较少，所使用的组合物的龟裂抑制效果仍然较高。因此，预烧结比较厚的涂膜时，也无需过于降低升温速度，而生产效率较高。优选室温~200°C至预烧结温度为止的升温速度设为10 ~100C / 秒。
[0061]并且，从组合物的涂布至预烧结为止的工序，可反复进行多次至预烧结为止的工序，并在最后统一进行烧成，以便成为所希望的膜厚，但是该形成方法中，原料溶液使用上述的本实施方式的组合物等。因此，能够通过一次涂布形成数百nm左右的厚膜，因此能够减少上述反复进行的工序数。
[0062]烧成是用于以结晶温度以上的温度烧成预烧结后的涂膜来使其结晶的工序，由此可得到铁电薄膜。该结晶工序的烧成气氛优选为02、N2> Ar、N2O或H2等或这些的混合气体等。烧成以600~70(TC进行I~5分钟左右。烧成可通过快速加热处理(RTA)进行。通过快速加热处理(RTA)进行烧成时，优选将其升温速度设为2.5~100°C /秒。
[0063]通过以上的工序，可得到PZT系铁电薄膜。该铁电薄膜虽然是成膜时的工序数较少且比较简单地得到的厚膜，但是龟裂极少且具有致密的膜结构，因此电特性非常优异。
[0064]因此，通过本实施方式的方法得到的PZT系铁电薄膜能够适当地用作薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件的复合电子组件中的构成材料(电极)。
[0065][实施例]
[0066]接着，与比较例一同对本发明的实施例进行详细说明。
[0067]〈 实施例1>
[0068]首先，以金属原子比成为115/52/48 (Pb/Zr/Ti)的方式，作为PZT前驱体分别称量三水合乙酸铅(Pb源)、四异丙氧基钛(Ti源)、四丁氧基锆(Zr源)，将这些添加到反应容器内的丙二醇(二醇)、乙酰丙酮及超纯水(水)的混合液中并使其反应，由此制备合成液。其中，超纯水(水)以相对于I摩尔的PZT前驱体为2摩尔的方式添加。在氮气氛中以150°C的温度对该合成液进行I小时的回流之后，以上述合成液100质量％中所占的PZT前驱体的浓度以氧化物浓度计为35%的方式进行减压蒸馏来去除不需要的溶剂。其中，合成液中所占的PZT前驱体的浓度中的氧化物浓度是指，假设合成液中所含的所有金属元素已成为目标氧化物来计算出的合成液100质量％中所占的金属氧化物的浓度。
[0069]接着，在室温下冷却合成液，由此冷却至25°C之后，添加1-辛醇(碳链为8的直链一元醇)、乙醇(溶剂)及N-甲基甲酰胺(极性溶剂)，由此得到溶胶-凝胶液100质量％中所占的PZT前驱体的浓度以氧化物浓度计为25质量％的溶胶-凝胶液。其中，溶胶-凝胶液中所占的PZT前驱体的浓度中的氧化物浓度是指假设溶胶-凝胶液中所含的所有金属元素已成为目标氧化物来计算出的溶胶-凝胶液100质量％中所占的金属氧化物的浓度。
[0070]接着，以相对于I摩尔的PZT前驱体为0.025摩尔的方式向上述溶胶_凝胶液中添加聚乙烯吡咯烷酮(k值=30)，在室温(25°C)下搅拌24小时，由此得到PZT系铁电薄膜形成用组合物。使用市售的孔径为0.05 μ m的薄膜过滤器并以注射器压送该组合物，由此粒径为0.5 μ m以上的粒子个数在每I毫升溶液中分别为3个。并且，上述组合物100质量％中所占的PZT前驱体的浓度以氧化物浓度计为25质量％。并且，1-辛醇(碳链为8的直链一元醇)相对于上述组合物100质量％含有0.6质量％。而且，丙二醇(二醇)相对于上述组合物100质量％含有36质量％。
[0071]在安装于旋转涂布机上的Si/Si02/Ti02/Pt基板的Pt (下部电极)上滴下所得到的组合物，并以ISOOrpm的转速进行I分钟的旋涂，由此在上述基板上形成涂膜(凝胶膜)。
[0072]而且，以图3所示的温度分布对形成于上述基板上的涂膜进行二级预烧结及烧成，由此形成PZT系铁电薄膜。具体而言，首先在进行二级预烧结及烧成之前，利用加热板在大气气氛中以75°c的温度将形成有涂膜的上述基板保持I分钟，由此去除低沸点溶剂和所吸附的水分子。
[0073]接着，利用加热板以300°C保持5分钟，由此进行第一级的预烧结来加热分解凝胶膜。接着，在450°C的加热板上保持5分钟，由此完全去除膜中的微小残留有机物。通过再反复一次同样的操作，得到400nm的预烧结膜(PZT非晶膜)。如图3所示，进一步在氧气氛中以10°C /秒的升温速度从室温升温至700°C，并在700°C下保持I分钟，由此进行烧成。由此，在上述基板的下部电极上形成PZT系铁电薄膜。
[0074]〈实施例2>
[0075]设为相对于组合物100质量％含有6.3质量％的实施例1的1_辛醇(碳链为8的直链一元醇)，除此以外，设为与实施例1相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0076]〈实施例3>
[0077]设为相对于组合物100质量％含有10质量％的实施例1的1-辛醇(碳链为8的直链一元醇)，除此以外，设为与实施例1相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0078]〈实施例4>
[0079] 设为相对于组合物100质量％含有16质量％的实施例2的丙二醇(二醇)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0080]<实施例5 >
[0081]设为相对于组合物100质量％含有56质量％的实施例2的丙二醇(二醇)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0082]〈实施例6>
[0083]设为以相对于I摩尔的PZT前驱体为0.5摩尔的方式添加实施例2的超纯水(水)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0084]〈实施例7>
[0085]设为以相对于I摩尔的PZT前驱体为3摩尔的方式添加实施例2的超纯水(水)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0086]<实施例8>
[0087]设为以相对于I摩尔的PZT前驱体为0.01摩尔的方式添加实施例2的聚乙烯吡咯烷酮(k值=30)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0088]<实施例9>
[0089]设为以相对于I摩尔的PZT前驱体为0.25摩尔的方式添加实施例2的聚乙烯吡咯烷酮(k值=30)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0090]< 实施例 10 >
[0091]以金属原子比成为115/3/52/48(Pb/La/Zr/Ti)的方式，作为PZT前驱体分别称量三水合乙酸铅(Pb源)、1.5水合乙酸镧(La源)、四异丙氧基钛(Ti源)、四丁氧基锆(Zr源)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。另外，该PZT系铁电薄膜中作为金属掺杂剂掺杂有La。
[0092]〈实施例11 >
[0093]以金属原子比成为115/1/52/48 (Pb/Mn/Zr/Ti)的方式，作为PZT前驱体分别称量三水合乙酸铅(Pb源)、2-乙基己酸锰(Mn源)、四异丙氧基钛(Ti源)、四丁氧基锆(Zr源)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。另外，该PZT系铁电薄膜中作为金属掺杂剂掺杂有Mn。
[0094]< 实施例 12 >
[0095]以金属原子比成为115/0.2/52/48 (Pb/Nb/Zr/Ti )的方式，作为PZT前驱体分别称量三水合乙酸铅(Pb源)、五乙醇铌(Nb源)、四异丙氧基钛(Ti源)、四丁氧基锆(Zr源)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。另外，该PZT系铁电薄膜中作为金属掺杂剂掺杂有Nb。
[0096]< 实施例 13 >
[0097]代替实施例2的1-辛醇(碳链为8的直链一元醇)使用1-庚醇(碳链为7的直链一元醇)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0098]< 实施例 14 >
[0099]代替实施例2的1-辛醇(碳链为8的直链一元醇)使用1-十二烷醇(碳链为12的直链一元醇)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0100]< 实施例 15 >
[0101]代替实施例2的1-辛醇(碳链为8的直链一元醇)使用1-癸醇(碳链为10的直链一元醇)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0102]< 实施例 16 >
[0103]将实施例10的铁电薄膜的厚度设为380nm而非460nm，除此以外，设为与实施例10相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0104]< 实施例 17 >
[0105]将实施例10的铁电薄膜的厚度设为400nm而非460nm，除此以外，设为与实施例10相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0106] < 实施例 18 >
[0107]将实施例10的铁电薄膜的厚度设为420nm而非460nm，除此以外，设为与实施例10相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0108]< 实施例 19 >
[0109]代替实施例2的1-辛醇(碳链为8的直链一元醇)使用1-己醇(碳链为6的直链一元醇)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0110]< 实施例 20>
[0111]将实施例2的组合物100质量％中所占的PZT前驱体的浓度设为以氧化物浓度计为17质量％，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0112]< 实施例 21>
[0113]将实施例2的组合物100质量％中所占的PZT前驱体的浓度设为以氧化物浓度计为35质量％，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0114]<比较例1>
[0115]未添加实施例1的1-辛醇(碳链为8的直链一元醇)，除此以外，设为与实施例1相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0116]<比较例2>
[0117]设为相对于组合物100质量％含有0.3质量％的实施例1的1-辛醇(碳链为8的直链一元醇)，除此以外，设为与实施例1相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0118]<比较例3>
[0119]设为相对于组合物100质量％含有12质量％的实施例1的1-辛醇(碳链为8的直链一元醇)，除此以外，设为与实施例1相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0120]〈比较例4>
[0121]代替实施例2的1-辛醇(碳链为8的直链一元醇)使用1-戊醇(碳链为5的直链一元醇)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0122]<比较例5>
[0123]代替实施例2的1-辛醇(碳链为8的直链一元醇)使用1-十三烷醇(碳链为13的直链一元醇)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0124]〈比较例6>
[0125]将实施例2的组合物100质量％中所占的PZT前驱体的浓度设为以氧化物浓度计为16质量％，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0126]<比较例7>
[0127]将实施例2的组合物100质量％中所占的PZT前驱体的浓度设为以氧化物浓度计为36质量％，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0128]<比较例8>
[0129]设为相对于组合物100质量％含有15质量％的实施例2的丙二醇(二醇)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0130]〈比较例9>
[0131]设为相对于组合物100质量％含有57质量％的实施例2的丙二醇(二醇)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0132]< 比较例 10>
[0133]以相对于I摩尔的PZT前驱体为0.4摩尔的方式添加实施例2的超纯水(水)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0134]< 比较例 11>
[0135]以相对于I摩尔的PZT前驱体为3.1摩尔的方式添加实施例2的超纯水(水)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0136]< 比较例 12>
[0137]未添加实施例2的聚乙烯吡咯烷酮(k值=30)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0138]< 比较例 13>
[0139]以相对于I摩尔的PZT前驱体为0.26摩尔的方式添加实施例2的聚乙烯吡咯烷酮(k值=30)，除此以外，设为与实施例2相同来形成PZT系铁电薄膜。
[0140]<比较试验I及评价>
[0141]对实施例1~21及比较例I~13中形成的PZT系铁电薄膜分别测定膜厚、有无龟裂、泄漏电流密度及折射率。具体而言，关于膜厚，利用分光偏振光分析测定装置(J.A.Woollam公司制造，型号:M-2000D1)测定铁电薄膜的剖面厚度(总厚度)。并且，关于有无龟裂，利用上述膜厚测定中使用的扫描型电子显微镜并根据SEM图像观察膜表面及膜剖面的组织，从该SEM图像观察有无龟裂。而且，将未观察到龟裂的状态的情况作为“无龟裂”，将观察到龟裂的状态的情况作为“有龟裂”。并且，关于泄漏电流密度，在膜上通过溅射法形成纵X横为100 μ mX 10ym且厚度为200nm的Pt上部电极，并利用RTA在氧气氛下进行I分钟的损伤恢复退火之后，利用铁电体测试仪(aix ACCT公司制造的TF-Analayzer2000)进行测定。而且，关于折射率，利用椭圆偏振光谱仪进行测定并计算出折射率。将这些结果示于表1及表2。
[0142] [表1]
[0143]