复相陶瓷的方法 [0002]Si3N4陶瓷具有耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及低比重等优异性能，使其具备广泛的应用领域，也被认为是非常优异的高温结构材料。Si3N4陶瓷作为制造电子元器件、机械及其零部件的新材料，早已在进入实用阶段，广泛应用于机械、冶金、化工、航天航空、及汽车工业中的耐高温、抗氧化性及耐磨损场合，如涡轮叶片、涡轮增压器、陶瓷轴承及金属切削刀具等。然而，Si3N4陶瓷属高硬度和高脆性材料，目前较多采用的金刚石砂轮磨削方法只能用于简单型面加工，而且切削力大、消耗能量多、加工成本高、效率低。Si3N4陶瓷的难加工特性极大制约了其广泛应用。 [0003]通过向Si3N4陶瓷加入第二导电相颗粒(如TiN、TiC、TiB2, MoSi2等)形成导电Si3N4基复相陶瓷，提高其导电性能，进行电火花加工，是实现低成本、大批量加工Si3N4陶瓷最常用手段。作为超高温陶瓷家族(熔点超过3000°C)中的一员，ZrB2陶瓷具有高熔点、高电导、高热导及优异的力学性能。将ZrB2作为导电相加入到Si3N4，可以改善其导电性能、加工性能以及耐高温性能等。然而在1550°C以上，2池2与5“队会发生化学反应，生成ZrN、ZrSi2> BN等新相: [0004]2Si3N4+9ZrB2+8N2 = 6ZrN+3ZrSi2+18BN [0005]因此，实现Si3N4-ZrB2低温烧结致密化，是避免ZrB2与Si3N4之间化学反应，制备具有优异性能的导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷的前提。 [0006]现在已有的文献报道或专利中涉及了以ZrB2为基体、以Si3N4为增强相的ZrB2-Si3N4复相陶瓷，但均直接忽视了 ZrB2与Si3N4高温反应的问题，实际上经高温烧结后已经不是纯ZrB2-Si3N4复相陶瓷，而是包含了 ZrN、ZrSi2、BN等新的化合物。到目前为止，还未出现以ZrB2和Si3N4原料，以MgO-Re2O3(Re2C)3为稀土氧化物，其中Re是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)作为添加剂,通过热压烧结在低温下(1550°C以下)成功制备出未发生化学反应的导电Si3N4-ZrB2复合导电陶瓷的报道。


[0007]本发明所要解决的技术问题是在避免Si3N4和ZrB2反应的前提下，提供一种在低温下实现导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷烧结致密的制备方法。
[0008]本发明提供的一种低温制备导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷的方法，包括如下步骤:
[0009](I)以Si3N4粉和ZrB2粉为原料，以MgO-Re2O3为添加剂，其中Re2O3为稀土氧化物，Re 是 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu ;按 Si3N4 =ZrB2:MgO-Re2O3的体积分数比为50?89%:10?40%:1?10%的配比，经混料、干燥后得到Si3N4-ZrB2-MgO-Re2O3混合粉体；所述的MgO-Re2O3中MgO =Re2O3的体积分数比为I?99%:99 ?1% ;
[0010](2)将Si3N4-ZrB2-MgO-Re2O3混合粉体放入模具中，通过热压烧结获得导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷。
[0011]步骤(I)所述的Si3N4粉纯度为99.99%，粒径〈I μ HI5ZrB2纯度为99.9%，粒径为〈I μ m ；MgO 粉纯度为 99.9%,粒径〈I μ m ；Re2O3 纯度为 99.9%,粒径〈I μ m。
[0012]所述步骤⑴中，将Si3N4、ZrB2和MgO-Re2O3按所述体积分数比进行配料，以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合4?48h，干燥后得到Si3N4-ZrB2-MgO-Re2O3 混合粉体。
[0013]优选地，所述步骤(I)中，辊式球磨机上混合24h。
[0014]优选地，步骤(I)所述的Si3N4 =ZrB2 =MgO-Re2O3的体积分数比为70%:25%:5% ；所述的MgO-Re2O3中MgO =Re2O3的体积分数比为50%:50%o
[0015]优选地,所述Re2O3中的Re优选Yb。
[0016]步骤(2)所述的热压烧结包括以下步骤:在氮气气氛或氩气气氛中，以5?20°C /min的升温速率将温度升至1300?1550°C，并在20?30MPa的压力下，保温保压I?4h，获得未发生化学反应的导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷。
[0017]优选地，步骤(2)所述的热压烧结包括以下步骤:在氮气气氛或氩气气氛中，以5°C /min的升温速度将温度升到1500°C，并在30MPa的压力下，保温保压lh，获得未发生化学反应的导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷。
[0018]优选地，所述步骤(2)中，将Si3N4-ZrB2-MgO-Re2O3混合粉体放入内壁表面涂覆BN的石墨模具中。
[0019]本发明还提供了上述方法制备得到的导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷材料，所述导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷的相对密度高于96%，硬度为12?25GPa，断裂韧性为4?8MPa *m1/2,抗弯强度为600?1200Mpa,电阻率为1*104 Ω.cm?1*10 5 Ω.cm.
[0020]优选地，上述导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷的相对密度98%，硬度为18.5GPa，断裂韧性为6MPa.m1/2，弯曲强度为800Mpa,电阻率0.2 Ω.cm。
[0021 ] 与现有技术相比，本发明的有益效果:
[0022](I)通过低温热压烧结制备导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷，避免了 Si3N4和ZrB2发生化学反应的问题，进一步改善Si3N4陶瓷性能。
[0023](2)本发明还提供了上述方法制备得到的导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷，所得到陶瓷材料主相Si3N4和ZrB2两相，显微结构均匀、气孔率小，具有优异的力学和导电性能。




[0024]图1为本发明实施例1导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷的XRD图。
[0025]图2为本发明实施例1导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷的SEM图。


[0026]下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但决非限制本发明，本发明也并非仅局限于下述实施例的内容，下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本【技术领域】现有常规的方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。
[0027]实施例1
[0028]导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷的制备，具体方法如下:
[0029](I)以Si3N4粉(纯度为99.99 %，粒径〈I μ m)和ZrB2粉(纯度为99.9%,粒径为〈I μ m)为原料，以MgO粉(纯度为99.9%，粒径为〈I μ m)和Yb2O3粉(纯度为99.9%,粒径〈I μ m)为二元添加剂，按照Si3N4粉体积分数为70%，ZrB2体积分数为25 %，添加剂MgO-Yb2O3粉的体积分数为5 %进行配料，所述的MgO-Yb2O3中MgO =Yb2O3体积分数比为50 %:50% ;以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合24h，经混料、干燥后，得到混合均匀的Si3N4-ZrB2-MgO-Yb2O3混合粉体。
[0030](2)将Si3N4-ZrB2-MgO-Yb2O3混合粉体放在内壁表面涂覆BN的石墨模具中，在氮气气氛进行热压烧结，升温速率为5°C /min，充入氮气并升温至1500°C，同时施加30MPa的压力，保温保压lh。即得导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷。
[0031]本实施例制备得到的导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷的相对密度达到98%。其XRD图谱和显微结构如图1和图2所示。硬度为18.5GPa，断裂韧性为6MPa*m1/2，弯曲强度为800Mpa，电阻率0.2 Ω.cm。
[0032]实施例2
[0033](I)按照Si3N4粉体积分数为65 %，ZrB2体积分数为30 %，添加剂MgO-Y2O3粉的体积分数为5%进行配料，所述的MgO-Y2O3中MgO =Y2O3体积分数比为67%:33%,以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合24h，经混料、干燥后，得到混合均匀的Si3N4-ZrB2-MgO-Y2O3 混合粉体。
[0034](2)将Si3N4-ZrB2-MgO-Y2O3混合粉体放在内壁表面涂覆BN的石墨模具中，在氩气气氛中进行热压烧结，升温速率为5°C /min,升温至1525°C，同时施加30MPa的压力，保温保压lh。即得导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷。
[0035]本实施例制备得到的导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷的相对密度达到97%。硬度为20GPa，断裂韧性为5.0MPa.m1/2，弯曲强度为750Mpa,电阻率1*10_3Ω.cm。
[0036]实施例3
[0037]按照Si3N4粉体积分数为85 %，ZrB2体积分数为10 %，添加剂MgO-La2O3粉的体积分数为5 %进行配料，所述的MgO-La2O3中MgO =La2O3体积分数比为40 %:60 %，按照实施例1方法制备导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷，其中，升温速率为5°C /min，充入氮气并升温至1475°C，同时施加30MPa的压力，保温保压1.5h。制备所得陶瓷材料的相对密度为99%，材料的硬度为17GPa，断裂韧性为7.5MPa.m1/2，弯曲强度为900Mpa,电阻率为1*103Ω.cm.
[0038]实施例4
[0039]按照Si3N4粉体积分数为50 %，ZrB2体积分数为40 %，添加剂MgO-Dy2O3粉的体积分数为10%进行配料，所述的MgO-Dy2O3中MgO =Dy2O3体积分数比为75%:25%，按照实施例I方法制备导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷，其中，升温速率为5°C /min，充入氮气并升温至1550°C，同时施加30MPa的压力，保温保压1.5h。制备所得陶瓷材料的相对密度为98%，材料的硬度为21GPa，断裂韧性为4.5MPa.m1/2，弯曲强度为700Mpa，电阻率为1*10_4Ω.cm.
[0040]实施例5
[0041]按照Si3N4粉体积分数为60 %，ZrB2体积分数为30 %，添加剂MgO-Lu2O3粉的体积分数为10%进行配料，所述的MgO-Lu2O3中MgO =Lu2O3体积分数比为70%:30%，按照实施例I方法制备导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷，其中，升温速率为5°C /min，充入氮气并升温至1500°C，同时施加30MPa的压力，保温保压1.5h。制备所得陶瓷材料的相对密度为98%，材料的硬度为19GPa，断裂韧性为5.5MPa.m1/2，弯曲强度为750Mpa，电阻率为1*10_3Ω.cm.
[0042]实施例6
[0043]按照Si3N4粉体积分数为89 %，ZrB2体积分数为10 %，添加剂MgO-Yb2O3粉的体积分数为I %进行配料，所述的MgO-Yb2O3中MgO =Yb2O3体积分数比为60%:40%，按照实施例I方法制备导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷，其中，升温速率为10°C /min，充入氮气并升温至1550°C，同时施加20MPa的压力，保温保压4h。制备所得陶瓷材料的相对密度为99%，材料的硬度为18GPa，断裂韧性为7.5MPa.m1/2，弯曲强度为700Mpa，电阻率为1*102Ω.cm.
[0044]实施例7
[0045]按照Si3N4粉体积分数比为80 %，ZrB2体积分数为10 %，添加剂MgO-Nd2O3粉的体积分数为10%进行配料，所述的MgO-Nd2O3中MgO =Nd2O3体积分数比为50%:50%，按照实施例I方法制备导电Si3N4-ZrB2复相陶瓷，其中，升温速率为20°C /min，充入氮气并升温至1450°C，同时施加25MPa的压力，保温保压3h。制备所得陶瓷材料的相对密度为99%，材料的硬度为17.5GPa，断裂韧性为8.0MPa.m1/2，弯曲强度为850Mpa,电阻率为1*103Ω.cm。