专利名称：热控非织造材料的制作方法以相变材料涂覆的纤维制品是众所周知的。例如，包括以下的出版物和专利公开了这样的和相关产品Pause的美国专利6 077 597公开了一种三层绝热系统。第一层是用一种涂料处理的弹性基材，这种涂料中分散有含相变材料的微球体。第二层是一种纤维垫子，其中分散有含相变材料的微球体。第三层是弹性基材。Takashima等的美国专利4 939 020公开了一种非织造纤维，这种纤维含有一种含乙烯聚合物、可热膨胀微胶囊和硫氰酸盐(酯)化合物的涂料组合物。Buckley的美国专利5 722 482和6 004 662公开了含相变材料的弹性复合材料。Gateway Technologies的PCT申请WO 95/34609公开了包含相变材料的纤维涂料，这种材料中分散有聚合物粘合剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂和增稠剂。Bryant等的美国专利5 366 801和欧洲专利申请611 330 B1公开了含有涂覆聚合物粘合剂和微胶囊的纤维基材的制品。Bryant等的美国专利4 756 958公开了含有充满相变材料的集成微球体的纤维织品。发明概述本发明源自一种发现，即材料的新组合和配置可以应用于开发非织造热控制纺织品，该种纺织品以提供防寒或防热条件。非织造纺织品可以是多用途制品，适合于作为夹层引入衣服如夹克、裤子、衬衣、外套、帽子、领带等以及鞋类如鞋和靴子。例如，做成鞋垫或鞋衬里有利于维持鞋内热气候，这比传统材料或方法更为有效。非织造品能够用作手提箱和手袋衬里，也能够用于生产医疗服装。此处使用的“非织造品”按习惯意义是指不同于织造或针织织物，含有粘结的连续或纺纱用人造短纤维的织物。此处使用的术语“鞋”应理解为一般指代足外用品。除非另有明确说明，此处使用的所有技术和科技术语与本发明所属领域内的普通技术人员一般理解的意义相同。尽管与此处介绍的方法和材料相似或相同的方法和材料能够用于实现或检测本发明，但在下面还要对合适的方法和材料加以介绍。所有的出版物、专利申请、专利和其他提及的参考文献在此全文引入作为参考。万一有冲突，本说明书包括定义将会控制。另外，材料、方法和实施例仅用于举例阐明本发明，而不想限制本发明。附图简介图1是本发明具体实施方案的非织造织物材料的示意图。图2是本发明另一具体实施方案的非织造织物材料的示意图。
详细说明热控制非织造材料具有聚合物粘合剂分散遍及其内部，同时热控非织造材料也分散遍及粘合剂的内部。非织造品中粘合剂可以是连续地填充也可以是不连续的，这一点将会加以解释。本发明的热控制非织造材料能够防寒或热环境，靠的是从热控制材料中吸收和/或释放热量。
非织造织物可以由各种各样的物质构成。例如，由纤维素、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚酰胺(例如尼龙)、上述物质的双组分材料或混合物，甚至还有无机纤维组成非织造织物。这些纤维长度可以在约0.3～7cm之间，这取决于所需要成网和粘结的方法，另一选择是，纤维丝可以更长，包括通过纺粘/熔吹技术对融熔聚合物进行连续挤压制成的纤维丝或纤维织物。纤维长度范围可以是约0.5～30旦。
非织造织物分两个不同的步骤制成第一步是形成松散棉胎或网，第二步是粘结这些棉胎或网，例如使用粘合剂、或在这些棉胎或网的连接处进行物理熔结、或缠结这些棉胎或网成非织造织物。
网的形成可以使用本领域的任何已知的方法进行，例如，通过干法成网工艺制成网，其中，用边沿具有细齿的旋转辊子来梳理单丝成基本上为平行排绒或单向网。可将这些单向网交叉铺网法成网工艺，其中单个的单向网之间互成角度叠在一起。另外，例如还可以通过湿法成网工艺制成网，其中纤维分散到水中并穿过带筛机，水从筛子榨出来，而在带子上形成了网。这种方法能生产致密的、均一的和强韧的网。通过气流沉积能够生成无定向纤维网(等方性的)网，该法包括把纤维随机吹到筛子上。在另外的实施方案中，可将纤维随机地置于预先形成的用以代替筛子的非织造纱布上。例如，可将纤维吹到预先形成的具有粘合剂的网上，形成一层具有热控性能而另一层没有这种性能的双层产品，其中这种粘合剂中分散有热控材料。例如，这种产品能够用包含热控材料的非织造织物形成约200g/m2的一层，而约200-800g/m2的另一层非织造物被吹到热控非织造品上。
无定向纤维网也能够用熔吹法制成，其中纤维直接用聚合物纺成，并用气流撕扯成不同的长度，然后沉积而形成基体。另外，纺粘法也可用于从原料颗粒生产环形纤维丝。这种纤维通过(热气流)延展沉积成网。这种方法是用单步骤连续方法生产非织造织物。
对于鞋垫的构建，非织造织物能够呈许多形式。使用的材料类型取决于材料的所需最终用途。对于鞋垫材料，非织造纤维优选含有硬的、刚性的板，这种硬板例如由具有一定范围分特克斯值的聚酯纤维与硬性聚合物粘合剂的混合物形成。对于气垫型鞋垫，非织造纤维织物优选含有，例如，分特克斯值约为6粗聚酯纤维与软的回弹力的聚合物粘合剂的混合物，以使材料具有回弹力和开放结构。
网形成后，在一些实施方案中，在对网(如下描述)实施任何最终的轻度预粘结后，把它们浸入含有聚合物粘合剂和热控材料的悬浮液或分散液的浴中。根据本文描述的方法，其中至少在交叉点上将网用粘合剂粘结起来形成了非织造织物。在一些实施方案中，网基本上被聚合物粘合剂连续填充满，而在其他一些实施方案中，聚合物粘合剂基本上只在网连接处存在，缝隙中基本上充满了气体如空气。在本发明织物中有用的粘合剂在织物使用温度下是固态的，优选形成可漂洗和可干洗的非织造织物。如果使用溶剂，粘合剂可以具有高熔点。然而，如果不溶解，则合适的粘合剂一般在网基体材料软化点以下是流体。某些合适的粘合剂是聚合物材料。特别有用的是聚合物乳液或分散液，其例如通过自身交联或自身与网交联可以在网中形成胶粘的和/或粘着的键。聚合物粘合剂的实例包括丙烯酸树脂和聚丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂和聚甲基丙烯酸树脂、聚氨酯、丁腈橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物、氯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，以及其混合物。
也可以使用乳胶粘合剂，包括水基乳胶混合物。有利的是乳胶粘合剂含有硬苯乙烯/丁二烯橡胶乳胶。粘合剂优选包括增稠剂如氨和能与增稠剂(例如氨)反应增稠混合物的丙烯酸橡胶。例如，合适的乳胶粘合剂含有75重量％的应用聚合物S30R和25重量％的SynthomerTM7050的混合物。这种混合物能够用氨和丙烯酸橡胶如ViscalexTMHV30(Allied Colloids生产)增稠。
热控材料的实例包括如以下介绍的相变材料。
这个浸没步骤进行的程度必要使悬浮液或分散液基本上完全浸入网中。浴可以加热，以使交叉点上的纤维发生热熔粘合。然后干燥网，除去任何溶剂(即水)，这样获得在网材料交叉处具有粘合剂和热控材料的非织造织物。可替代地或另外地是，网可以通过能加热或不加热的辊子。暖的或热空气也能够用于干燥网。在一些实施方案中，获得的网交叉处基本上充满粘合剂和热控材料。
本发明优选的实施方案中粘合剂几乎完全处在网自身交叉点，其余交叉处填充满气体，一般为空气，以赋予材料隔热性能。翻到图1和2，其中所示部分非织造织物1含有网材料2，具有连接3和交叉处或空隙4。粘合剂5分散在网的各个地方并位于网材料纤维连接处，并全分散有热控材料6。在某些实施方案中，网的其余部分并不含有粘合剂。粘合剂用作将网自身相连的粘结剂和将热控材料相互间和与网相连的粘合剂，这就形成了其中分散有热控材料的粘结非织造织物。
这些实施方案的非织造织物可以利用粘合剂表面张力和粘合剂与网以及自身的亲和力来制备。表现出过度的自粘合力的粘合剂根本不易于粘结网，而对网表现出过分亲合力的粘合剂则不会在网交叉点形成小岛或小球。从粘合剂移除任何溶剂的速度也会对网交叉点处形成小岛和小球的程度产生影响。溶剂移除过快，会使粘合剂不能向网接触处迁移。本领域的技术人员一般选择与粘合剂亲和性能匹配很好的溶剂移除速率级别。
在另外的实施方案中，网中基本上完全充满了粘合剂，粘合剂中全部分散了热控材料。实施方案中根据用途不同，填充网的粘合剂材料要求相对具有弹性，或也可能要求相对坚硬。
也能够调节粘合剂的粘度以生产在网粘结处使粘合剂凝结的非织造织物。在这些实施方案中，粘合剂在网的交叉处凝结，如图1和2所示。网的键连优选在网形成后立即进行，即通过把网浸入到含热控材料的粘合剂浴中。另外，包括粘合剂喷雾粘结、热粘结处理、针刺处理和水喷粘结处理之类轻度预粘结处理可以在把网浸入粘合剂浴操作和非织造制品的最后粘结之前进行。这些处理对成品可以赋予各种品质，这一点是本领域技术人员所熟知的。例如，针刺或水喷粘结能够用于生产相对致密和硬的非织造织物，以及相对轻的大体积的非织造织物，这取决于针刺或水喷密度和压力。在某些实施方案中，优选非织造针刺毡网。在另外的实施例中，纺(丝)粘(合)的网可以在其粘结后浸入上述化学制剂浴中。
能够在织物中使用的热控材料是那些适合于防寒和/或热的材料。特别有用的热控材料包括相变材料。胶囊包封特别是微胶囊包封的相变材料在本发明中很有用。本发明中适用的微胶囊可以包含各种各样的材料。材料的选择仅仅限于此处公开的织物处理条件。适合于本发明的微胶囊的直径为15.0～2000μm，优选为15～500μm，最优选为15～200μm。相变材料也很适合包封于微胶囊之中，其中微胶囊的直径可以与构成非织造织物的材料的直径相同或更大一些。
相变材料是利用与可逆相变转化如固-液转化有关的潜热吸收。某些相变材料在固-固相转化时也会吸收或释放热。这样，这种材料就能用作热吸收剂，以防止对象吸收额外的热，因为相变材料在温度升高之前就可吸收一定量的热能。相变材料也能够预热，用作防寒保护屏障，因为在相变材料温度开始下降之前，必须有更大量的热从相变材料移除。本发明优选的相变材料是利用可逆固-液转化。
相变材料在微胶囊中的核心材料熔化或凝固或经过固-固转化时，以状态物理变化的形式存储热能。这些材料在相变之前某个恒定温度(其相变温度)下将会吸收或释放热。这样，这些材料就可用作热吸收剂，以在对象温度升高之前一些热能就会被相变材料吸收而防止对象吸收多余的热。相变材料也能够被预热，用作防寒保护屏障，因为在对象温度开始下降之前，必须有更大量的热从相变材料移除。为了维持相变材料在固相和液相之间的循环能力，在这些相变材料是液态时保护其不被溶剂(或载体流体)完全分散是很重要的。已成功的一种方法是，把这些相变材料以胶囊包封在薄膜或壳之中。这些薄膜或壳需要不过分妨碍热传进或传出胶囊。也需要胶囊足够小以具有相对高的表面积。这使得热可以迅速地传入或传出载体流体。这些胶囊已知为微胶囊，其大小为约10～50um，可以根据本领域技术人员周知的传统方法制成。热横穿微胶囊进入其内部对在本发明中的最大利用应该是有效。
可以改变相变材料的组成以在给定温度范围内获得最佳热性能。例如，如下表所示，石蜡系烃(普通的、结构式为CnH2n+2的直链烃)的熔点与碳原子数直接相关。
表1。烷烃相变温度
除了此处所列的烷烃外，其他具有更多(或更少)碳原子数、熔点更高(或更低)的石蜡系烷烃也能够在本发明的实施中使用。另外，也可以考虑，塑晶如2，2-二甲基-1，3-丙二醇(DMP)和2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇等用作温度稳定物。如果塑晶吸收热能，其仅改变分子结构而不脱离固相。
任何相变材料的结合使用也是可行的。微胶囊包封的相变材料(MicroPCM)要求在聚合物粘合剂中均匀分布。在一些实施方案中，在于与乳胶粘合剂混合之前，MicroPCM可以使用分散剂例如DispexTMA40在水中预分散。根据这些实施方案，相变材料相对于水重量，优选约30～60重量％的固体分散于水中，或优选为约40～45重量％。在希望制备水/MicroPCM混合物时，优选水/MicroPCM混合物与乳胶粘合剂一起混合，以使MicroPCM与乳胶的比为约0.5～2∶1。干粘合剂与基体非织造材料的比值优选为约0.3∶1～3∶1。这个优选的比值取决于成品所需的性能。对于加衬鞋垫，比值优选为约0.3～0.5∶1。对于衬里材料，比值优选为约1∶1，对于硬鞋垫，比值优选为约2.5∶1。任选地，粘合剂混合物可以含有着色剂。
相变材料的实例是石蜡系烷烃，即结构式表示为CnH2n+2的(直链)烷烃，其中n为10～30，优选n为13～28的石蜡系烷烃。其他合适的相变材料化合物有2，2-二甲基-1，3-丙二醇(DMP)，2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇(HMP)和类似化合物。脂肪酯类如棕榈酸甲酯也是有用的。优选石蜡系烷烃作为相变材料。
通过提供相变材料的再生，此处公开的织物的热控性能可以做成可逆的。在变暖期间，例如，相变材料逐渐熔化；在变冷期间，相变材料逐渐凝固。相变材料的再生方式之一是把非织造织物放入温度为使相变材料恢复为保护所需的合适相的环境中。
对大多数实施方案，相变材料的组成的熔点或激活温度为约15～55℃(60～130°F)，有益的范围是26～38℃(80～100°F)。对于大多数应用，激活温度优选为约28℃(83°F)。方便地，相变材料的不同级别能够适用于不同应用。例如，具有约35℃(95°F)的高激活温度的应用于鞋垫是有利的，而约28℃(83°F)的较低激活温度有用于鞋帮或用鞋舌部位。可以选择各种不同的激活温度满足于从脚底到脚背皮肤的自然差异。
此处讨论的热控材料的规格可根据其使用用途变化。网的重量为约15～1000g/m2，优选约40～700g/m2或约50～150g/m2。
例如，当用作衣服或鞋类的夹层或隔热材料时，纤维网的重量为约15～200g/m2，优选约50～160g/m2。这样的网能够载荷约5～600g/m2的粘合剂和相变材料，优选为约50～450g/m2的粘合剂和相变材料。当使用作为夹层或用于衣服和脚用品时，非织造织物的厚度约为0.5～最高20mm。作为鞋垫或材料衬里时，初始厚度优选为约0.5～5mm，然而，作为气垫式鞋垫时，初始厚度约为5～15mm。
本发明更进一步提供制造鞋垫或衬里材料的方法，其包括以下步骤1)混合微胶囊包封的相变材料和液态聚合物粘合剂，其中相变材料含有包封在固定用聚合物中的具有可逆储热性质的材料，并且具有接近体温(此处体温为正常的皮肤生理温度)的激活温度；2)用粘合剂混合物浸渍非织造织物基体材料；和3)干燥浸渍后的材料。优选该方法还包括在与液体聚合物粘合剂混合之前在水中预分散微胶囊包封的相变材料的步骤。优选使用分散剂如DispexTMA40把微胶囊包封的相变材料预分散于水中。优选该方法还包括向粘合剂混合物中加入增稠剂的步骤。已经发现，增加混合物粘度有利于改进稳定性，在浸渍期间减少其从微胶囊漏出而分离，并使成品有更好的外观。渍浸过的材料优选在约120℃下干燥，该方法还优选包括固化聚合物粘合剂材料的步骤。固化步骤进行的有利温度为约140℃。该方法还优选进一步包括整理材料的步骤，例如把材料分类成所需规格，绒面化非织造织物衬里表面以及应用粘性或保护涂层以辅助制鞋工艺。
本发明进一步提供一种鞋垫，其含有非织造基体材料、聚合物粘合剂和分散在粘合剂中的微胶囊包封的相变材料，其中相变材料含有包封在固定用聚合物中的具有可逆储热性质的材料，并且相变材料具有接近体温(此处体温为正常的皮肤生理温度)的激活温度。
本发明将在下面实施例中进行进一步的描述，其并不限制在本发明权利要求所描述的范围。
实施例实施例1.非织造织物的制备用含有1.7dtex、38mm长的以及3.3dtex、38mm长的纤维丝的100％聚酯纤维混合物梳理出50g/m2的网或棉胎。把棉胎浸入到粘合剂浴中，并在160℃的干燥器中干燥，以获得重111g/m2的产品，其含有61g/m2的粘合剂和相变材料。这样，产品中自交联的、玻璃化温度Tg＝-10℃的丙烯酸酯粘合剂干物质重为15g/m2，产品相变材料(Thermasorb?83，出自Frisby科技公司)为46g/m2，其中粘合剂与相变材料的重量比为1∶3.1，棉胎或网与相变材料加上粘合剂的重量比为1∶1.2。
实施例2 另一种非织造织物的制备用50％的1.7dtex、38mm长的聚酯纤维和50％的3.3dtex、38mm长的聚酰胺6.6纤维的混合物制成110g/m2的棉胎或网，并用针刺法预粘结。把棉胎浸入粘合剂浴中并在165℃的干燥器中干燥，以获得重289g/m2的产品，其含有179g/m2的粘合剂和相变材料。这样，产品中自交联的、玻璃化温度Tg＝-32℃的丙烯酸酯粘合剂干物质重为30g/m2，产品相变材料(Thermasorb?83，出自Frisby科技公司)为149g/m2，其中粘合剂与相变材料的重量比为1∶4.9，棉胎或网与相变材料加上粘合剂的重量比为1∶1.6。
实施例3 还有另一种非织造织物的制备用90％的1.7dtex、50mm长的聚酯纤维和10％的3.3dtex、50mm长的聚酰胺6.6和聚酰胺6的二组分纤维的混合物制成75g/m2的棉胎或网，并在205℃的真空炉中用热粘结法预粘结。如实施例2把棉胎浸入粘合剂浴中并在165℃的干燥器中干燥，以获得重237g/m2的产品，其中粘合剂与相变材料的重量比为1∶4.9，棉胎或网与相变材料加上粘合剂的重量比为1∶2.2。
实施例4 适用作鞋垫材料的非织造织物的制备用水基乳胶粘合剂浸渍适合用作鞋垫的聚酯纤维混合物的非织造针刺毡，诸如例如Texon(UK)有限公司生产并标明T90的毡。粘合剂以重量计含有如下组成
ThermasorbTM微胶囊90 )预分散DispexTMA40 0.9 )固含量水 109 )of 45％应用的聚合物S30R 100SynthomerTM7050 33着色剂 15氨 1.510％ViscalexTMHV30 25这使得热吸收剂(ThermasorbTM)与橡胶的含量比为1.25∶1，固含量43.2％。
一块40cm×14cm、4.0mm厚的聚酯针刺毡垫用粘合剂混合物浸渍，干粘合剂与毡的比为1.70∶1。获得的已浸渍材料在120℃下干燥，并在140℃下固化。成品材料重1850g/m2，规格为4.2mm，热吸收剂(ThermasorbTM)含量为22％或400g/m2。这种材料能够提供约49～50焦耳/克的能量存储容量，如用作鞋垫时，能够提供降温或保暖效果。
实施例5 适用作气垫式鞋垫材料的非织造织物的制备用水基乳胶粘合剂浸渍适合用作气垫式鞋垫的粗聚酯纤维的非织造针毛毡，诸如例如Texon(UK)有限公司生产并标为T100的毡。粘合剂以重量计含有如下组成ThermasorbTM微胶囊90 )预分散DispexTMA40 0.9 )固含量水 109 )of 45％乳胶2890 200着色剂 15氨 1.510％ViscalexTMHV30 25这使热吸收剂(ThermasorbTM)与橡胶含量之比为1.13∶1，固含量38.5％。
一块40cm×14cm、4.0mm厚的毡垫用粘合剂混合物浸渍，干粘合剂与毡的比为1.50∶1。获得的已浸渍材料在120℃下干燥，并在140℃下固化。成品材料重900g/m2，规格为4.2mm，热吸收剂(ThermasorbTM)含量为23％或200g/m2。这种材料能够提供约57～58焦耳/克的能量存储容量，如用作鞋垫时，能够提供降温或保暖效果。根据实施例4和5对制备的样品测试结果表明，本发明的鞋垫和衬里材料在鞋里使用时，提供了显而易见的降温或保暖效果。
其他实施方案应该理解到，尽管联合详尽的描述介绍了本发明，但是所述描述是希望举例阐明而不是限制本发明的范围，本发明的范围是被附加的权利要求范围所限定。其他方面、优点和修改也在下述的权利要求范围之内。


一种具有增强的可逆热控性能的非织造织物，该材料含有用在其内部含有热控材料的聚合物粘合剂粘结的棉胎或网，其中热控材料分散于整个聚合物粘合剂内部，并且热控材料基本上完全存在于非织造织物的内部。