专利名称：纤维非织造织物的制作方法图1是本发明使用装置的示意图。图2，4，6和8是不同实施例纤维的DSC曲线图2和4是实施例31织物中纤维的DSC曲线，其中图2是未经退火的纤维DSC曲线，图4是退火后纤维DSC曲线；图6是实施例10织物中纤维的DSC曲线；图8是实施例22织物中纤维的DSC曲线。这些曲线是称为调制的DSC曲线这种特定形式使用TAInstruments，Inc of New Castle，DE测量的，且能提供其他信息。图3，5，7和9是其DSC曲线示于图2，4，6和8的纤维的广角X射线衍射图。图10a和10b是实施例30织物的扫描电镜照片，放大倍数分别为2500X，7500X。图11a和11b是本发明纤维的原子力(atomic force)镜照片，图11a是腐蚀前照片，图11b是腐蚀后的照片。图12是实施例37纤维织物的声绝缘曲线图。图1是实施本发明制造熔喷纤维或纤维织物的代表性装置的示意图。其中形成熔喷纤维的部件可参考Wente，Van A.“超细热塑性纤维”(Industrial andEngineeriag chermirtry，学工程出版社，48卷，第1342页及其后(1956)，也可参考海军研究实验室1954年3月25日出版的编号为4364的报告，报告题目为“超细有机纤维的制造”，作者为Wente，V.A，Boone，C.D，FluhartyE.L。所示装置的这个部分包括一个熔喷板10，熔喷板上有一组平行并排排列的喷丝孔11，可在此截面图中看见一个通过熔喷板的喷丝孔11。喷丝孔11与中央内腔12相连。通过挤压机13将成纤材料导入内腔12中。在一排喷丝孔11的两侧分别有狭长的缝隙15(与图垂直)，用来输送经加热的高速空气流。该空气也称为初始空气，冲击到挤出的成纤维材料上，将其迅速拉细形成纤维。
纤维从熔喷板10在气流16中行进到收集器18上。在气流16中的熔喷纤维到达收集器18的过程中，纤维的速度降低。在降速过程中，纤维在转动的收集器18上收集成织物19。收集器可以是开有许多细孔的圆筒划鼓，也可是移动带的形式。气体抽除装置可置于收集器后面，以利于纤维的沉积和气体的去除，该气体例如是在气流16程度中携带纤维的空气。
虽然经过收集的纤维织物可以有一定的内粘性的操作性，但通常仍将其从收集器18上传送到一加热炉中，经过加热增强纤维与纤维之间在交叉部位的粘合牢度。由于织物纤维中存在相当多量的无定形区(在纤维表面上也存在)，纤维能软化，互相粘合在一起。但由于纤维的结晶特性，尤其是因为有链伸展的晶态结构，使得在结合中，织物收缩很小。又因为炉子的加热使纤维进一步退火，增加了纤维的结晶含量，从而增强了织物的尺寸稳定性。
一般而言，在本发明中，可通过控制熔喷工艺的一些参数，获得具有稳定尺寸的织物。其中一个参数是喷丝模板中聚合物的温度，例如，挤压机13和内腔12中熔融聚合物的温度；另一个是从缝隙15中喷出冲击聚合物挤出物的高速气流(通常是空气流)的温度。对挤压机和内腔中的聚合物加热到低于传统熔喷丝时所使用的温度，也就使聚合物离开喷丝孔11时的温度较低，冻结线(熔融挤出物凝固即固化，即从熔融态变为固态所在部位构成的前沿线)就更靠近熔喷板。结果是挤出物在细化成为纤维的过程中，聚合物链被接直取向并保持很大量的取向部分，其中一部分拉直取向的聚合物链仍是无定形的(“无定形取向”，即由于取向程度还不足以引起形成结晶结构)，但另一部分聚合物链受到足够应力(“临界应力”)而取向，使聚合物链整齐排列形成链伸展的结晶结构。该结晶结构有时也称为应变引起的结晶结构，是本发明的熔喷纤维具有独特性能的主要原因。
除了具有链伸展的结晶结构外，本发明的熔喷纤维还具有一定量的非链伸展(NCE)结晶结构。该NCE结晶结构可能起源于纤维的初始细化过程，并在收集的织物的退火过程中，由于无定形区和聚合物分子链无定形取向区的结晶生长而导致NCE结晶结构的长大。我们把无定形或半结晶物质的受热结晶现象称为“冷结晶”作用。典型的无定形或因取向不充分而形成的部分结晶PET聚合物在升温至约125℃时发生冷结晶。在收集后将温度升高于125℃以上进行退火的本发明尺寸稳定的纤维冷结晶峰消失。在退火前，刚收集的纤维通常确实存在一个冷结晶峰，但由于链伸展结晶结构的存在，纤维在尺寸上仍然很稳定。
降低从狭缝15中吹出的初始空气流的温度，可以增强所述纤维形态的形成，这是由于较低温度的气流有助于降低挤出物的温度。又因为结晶过程是一个放热过程，较低温度气流的喷吹有利于带走释放的热量，从而有助于板内腔结晶过程。
熔喷板内腔中聚合物的温度较好比聚合物熔点所高的温度不超过35℃。对于PET，这意味着大约为295℃或较低。温度越低，如285℃或更低，喷丝效果越好。较好的是该温度比聚合物熔点高超过20℃时，例如，对于PET约为275℃或较低(通常把PET的NCE结晶结构的熔点作为PET的熔点)。初始空气流或其他气体流的温度通常低于内腔中聚合物的温度，代表性的是低大约15℃。
用于获得本发明尺寸稳定的织物的另一个参数是从狭缝15中喷出气流的速度。气流速度越高，则其对挤出物的冲击力就越大，从而增强了挤出物中聚合物链的取向作用。加大通向狭缝15的气体供给装置的压力，可以提高气流的速度，这样也就增加了从狭缝15中喷出的气体体积。对本发明的代表性生产过程进行分析，我们发现初始气流的速度应至少为100m/s，较好至少150m/s。气体速度(英尺/秒)可由下列方程来计算。在此方程中，Q是气流每分钟标准立方英尺数(SCFM)，P是熔喷板出口处的压力，单位为psi(每平方英尺)，设该值为0，t是气流温度，单位为F(华式度)，a是狭缝15的截面积，单位为每平方英尺。 在国际标准单位制中，距离为米，所以速度单位为米/秒，面积为平方米，Q是气流的每分钟标准立方米数，压力为帕斯卡，温度为℃，上述方程为 可以调整用来获得尺寸稳定织物另外一个参数即聚合物的分子量，可以有效地控制纤维织物的尺寸稳定性。聚合物的分子量反映在它的特性粘度上。具有常规分子量和特性粘度的PET聚合物，包括例如特性粘度至少约为0.6-0.75的聚合物适用于本发明。但是，具有微米纤尺寸的纤维，是由特性粘度更低，例如，特性粘度约0.50的聚合物获得的。较低的特性粘度可使挤出物被拉成更细的纤维。虽然较低的特性粘度会减小促使聚合物分子链伸展的应力，但若选取合适的聚合物温度和初始气流的速度促使应变产生的结晶发生，则可使聚合物的分子链充分伸展。然而，在应变产生的结晶(SIC)和尺寸稳定性方面获得的最佳结果是使用特性粘度超过0.45的PET聚合物获得的。
当用所述方法制造的PET熔喷纤维进行DSC测试(测试条件见实施例1-17)时，可在图2和图4的实线曲线上看见纤维有一个双熔融峰，它是实施例31的织物。图2是实施例31未经退火处理织物的DSC曲线，图4是经160℃5min退火后，该织物的DSC曲线。在两条曲线上，都有第一个吸热峰30，一般在所述测量条件下250-260℃，与结晶为NCE构型的聚合物分子部分相对应；第二个峰40，与链伸展结晶(即应变产生的结晶)构型聚合物分子的部分相对应。峰40的熔点较峰30高，通常为260-280℃。
除了具有所述链伸展结晶区和NCE结晶区外，本发明所述的PET纤维中还具有无定形区(其特点是PET纤维在其交叉部位自生粘合)，对此可借助DSC和其它分析来显示。前面我们曾指出，本发明的纤维织物其内部粘合性充分，因此，可将纤维织物作为可自持的完整结构体从收集器上取走。同时，还可将纤维织物在一炉子中加热，到高于其Tg，低于其Tm的温度，纤维织物的一些部分会软化，增大纤维间的粘合牢度。通常使用的加热温度应超过纤维的冷结晶温度(对于PET为125℃)。比较图2和4可以看出，在图2中未经退火处理的织物具有冷结晶峰50，而在图4中由于试样经过退火粘合过程后，此冷结晶峰已不存在，这说明分子产生了进一步的结晶和有序化。此种结晶抑止了纤维粘合部位在退火和粘合的织物在以后受热时再融化现象的产生。
在图4试样的DSC曲线中可看见，折点60通常显得略高于退火温度。由于纤维的退火/粘合要在较短时间内完成，所以退火粘合温度应较高，如160℃。在本发明中，虽然可以通过给纤维织物轧花或印花以增强结合或赋予纤维织物某种形貌或其他性质，但粘合并不需要轧花压力。
在制造的纤维外表面上存在相当多量的无定形区。挤出的长丝快速冷却即淬冷，其表面的应力分布会与长丝中心部位的应力分布不同，这就可能导致了长丝表面无定形区的形成。不管原因如何，在本发明纤维织物中产生的粘合可以揭示表面无定形区的形成。图10a是实施例30制造的退火纤维织物的扫描电镜照片，放大倍数为2500X，在此图中可以看出在纤维之间的交叉部位有一个粘合部位70，图10b是同一粘合部位的电镜照片，但放大倍数为7500X。
也用了原子显微镜(AFM)来分析纤维表面的无定形区。图11a是本发明纤维一部分的原子显微镜照片，图11b是该纤维经过氢氧化钠腐蚀后的原子显微镜照片。在图11a中我们可看见，纤维表面在腐蚀前相对比较光滑，像玻璃一样，说明表面有无定形区存在。但经过氢氧化钠腐蚀，表面的PET无定形材料优选已被腐蚀掉，因此在图11b中所示的表面是条纹状，这是纤维结晶结构的反映。PET聚合物外表面无定形区的存在有利于织物中纤维的互相粘合。
聚对苯二甲酸乙二酯非常适合用于本发明中，但只要适当控制诸如熔体的温度和粘度以及初始气流速度等参数，也可将其它聚合物或物质与PET混和使用。利用例如美国专利NO.6,057,256提供的技术，本发明的纤维织物可由双组分纤维制成，其中PET或其相关聚合物是一种组分，沿着纤维纵向通过纤维的第一横截面伸展，另外一种分或多种其它聚合物是其它组分，沿着纤维纵向通过纤维的一个或多个横截面伸展。所谓“双组分纤维”这里指纤维包括两种或两种以上组分的纤维。应当控制过程参数，使PET组分中发生DSC曲线所示双熔融峰体现的结晶过程。
在本发明纤维织物中，也可将其它纤维混入，例如，可在本发明纤维到达收集器前，将其它纤维加入熔喷纤维的气流中。美国专利NO.4,118,531提供了将卷曲的短纤加入一股熔喷纤维中的方法和设备，为的是增加收集纤维织物的膨松性。这种方法和设备对本发明纤维也适用。美国专利NO.3,016,599则给出了将不卷曲短纤加入的类似方法。加入的纤维有具有许多功能使织物变得蓬松，增加织物的孔隙度，在纤维织物中提供直径不同的纤维，增加纤维织物的抗压缩性能和恢复力等。
同时，添加的纤维可增强织物中纤维间的粘合牢度。例如，可以加入可熔纤维，较好是具有不同熔点组分的双组分纤维，该可熔纤维可在纤维交叉部位被熔化，从而形成内部粘结良好的织物，使织物的成形性更好(可参见，美国专利NO.5,841,081)。而且，可将卷曲短纤加入熔喷纤维流中来制造粘合织物，其中卷曲短纤互相之间，以及其与本发明取向纤维之间都缠结在一起。
本发明的有些织物，可按照美国专利NO.3,971,373提供的方法加入颗粒物质，例如增强织物的过滤性能。加入的颗粒可以或不与纤维相互粘合一起，例如，通过控制形成织物的过程条件或对织物进行以后的热处理或模制成形。加入的颗粒物质可以是超吸收材料，如美国专利NO.4,429,001所述的。除此之外，还可在PET纤维中加入一些添加剂，如染料、颜料或阻燃剂。
另外一个变换做法是将从两个或多个熔喷板喷出的纤维合并起来形成纤维流，可参见美国专利NO.4,429,001中的图1和美国专利NO.4,988,560中的图2。纤维流的纤维可都是本发明制备的PET纤维，也可部分是其它纤维，包括传统的熔喷PET纤维。
本发明的织物特别适用于绝缘的用途，例如，声绝缘或热绝缘。所述的包含卷曲短纤和取向熔喷PET纤维的混合物纤维(例如，短纤质量百分数可高达90％，但较好不超过50％)特别适合于绝缘用途。卷曲纤维的加入使织物体积变大即膨松，增强其绝缘性能。虽然已用于绝缘目的的本发明织物厚度可很薄，为5mm，但较好为1或2cm，甚至更厚。这里所述的取向熔喷PET纤维直径应较小，这是因为较细的纤维，其单位体积的表面积较大，能提高织物的绝缘性能。较大的体积和较细的纤维使得纤维织物具有良好的绝缘性能。
由于本发明的织物在热应力作用下具有良好的尺寸稳定性，所以特别适合作为一些腔体如汽车发动机箱，或像空调器、洗碗机、电冰箱等小型大型家电外壳的衬里。由于PET纤维应变引起的结晶过程，因此其织物的拉伸强度和耐用性得到提高，而且具有良好的抗弯强度。耐用性则促进了此织物在绝缘方面的用途，例如，增加其耐磨损性和可洗涤性。本发明纤维织物的其他代表性用途是消声器，过滤器和蓄电池隔板等。
实施例1-17一系列熔喷法非织造纤维PET织物由特性粘度为0.60的PET制成，所用熔喷装置如图1。熔喷板上喷丝孔排列宽度为10英寸(25.4cm)，同一排中排列的喷丝孔直径为0.015英寸(0.0381mm)中心距为0.040英寸(1.02mm)。内含狭缝15的熔喷板的前沿(图1中的23)，超出喷丝孔11顶端240.049英寸(1.25mm)。两条狭缝15的组合宽度(图1中的尺寸21)为0.069英寸(1.75mm)，狭缝长16英寸(40.6cm)，即在熔喷板的两侧延伸超过喷丝孔11末端3英寸的位置。收集器18的熔喷板距离18英寸(约46cm)。
挤压机中PET聚合物的温度以及通过气刀(狭缝15)的气流(初始气流)的温度和压力所用不同，见表1。气流速度根据前述公式计算。聚合物的通过流量使得能保持恒定，约为1磅/英寸/小时(约180克/厘米/小时)，收集表面的转动速率使得能产生约260g/m2的织物。
这些实施例制造的初始纤维织物的收缩率测试，是在每个试样上标出10英寸×10英寸(25.4cm×25.4cm)的正方形，然后分别将每个试样在炉子中加热至160℃，在无约束状态保持5min。取出样品，待其冷却后重新测量所标正方形的尺寸变化。在从向(收集器在收集纤维织物时的运动方向)和横向均测定其收缩，然后取平均值。
依据ASTM F778-88测试方法，测量气流通过织物主面和整个织物的压力降来估算纤维的平均有效直径，但织物面积为102.6cm2，气流速度为3.12m/min。在这里，纤维的“平均有效直径”是根据Davies，C.N.，“The Separation ofAirborne Dust and Particles”英国机械工程师学会，Proceedings，1B，1952)所计算出来的。有些实施例纤维的真实平均直径通过扫描电镜照片的测量。
每一试样织物厚度的测量根据ASTM D5736，使用一个压力为0.002磅/平方英寸(13.8Pa)的压力板平压试样，然后测量试样厚度。
测量结果如表1所示。
图6是实施例10代表性纤维织物的DSC曲线，用的是调制DSC系统(得州纽卡斯尔TA仪器公司生产，型号为2920)，升温速率为4℃/min，正负振动辐度为0.636℃，加热时间60s。图7是实施例10纤维的广角X射线衍射(WAXS)图。使用Bruker微衍射仪，Cu Kα辐射，Hi-STAR2D位置探测仪记录衍射辐射(Bruker AXS，Inc，Madison，WI)。衍射仪安装有300微米准直器和石墨入射电子束单色器。X射线产生器包括一个旋转的铜靶阳极，其工作条件设置在50kV电压和100mA电流。使用透射几何配置进行数据的采集，时间为60min，探测器以0度对准试样，与试样的测量距离为6.0cm处。将试样固定在使纤维处于垂直的位置。使用Bruker GADDS数据分析软件对2D探测器数据进行探测器灵敏度和空间不规则性的校正。
表1
实施例18-22采用实施例1-17的过程制造另一系列试样，不同的是聚合物的挤压速度由1磅英/寸/小时增至3磅英/寸/小时(约540克/厘米/小时)。结果如表2所示。图8是实施例22纤维的DSC曲线图，图9是该纤维的广角X射线衍射图。
表2
实施例23-36在采用实施例1-17的过程制造另一系列试样，不同的是使用分子量或特性粘度不同的聚对苯二甲酸乙二酯。具体的是，例23-31中使用的PET特性粘度为0.5，例32-36中PET特性粘度为0.45。结果如表3所示。图2是例31代表性纤维的DSC曲线，图3是该纤维的广角X光散射图。图4是收集的织物经过160℃退火5min后纤维的DSC曲线图，对应的广角X光散射图如图5。值得注意的是，在图4中退火后的纤维仍保持双熔融峰。在其广角X光散射图上也可看出，退火后纤维的应变引起的结晶部分仍存在，且结晶度已增加。
使用扫描探针显微镜(SPM，Digital Instruments提供)获得像例31中未退火纤维试样的原子显微镜照片。使用硅探针(日本奥林巴斯公司生产，型号为OMCL-AC160TS)以TM-AFM模式对纤维成像。接着将有些纤维在静止的30％NaOH溶液中腐蚀5小时，然后在去离子水中充分漂洗。在成像前将纤维在空气中风干，然后沿着纤维长度方向对纤维扫描成像(尺寸为2.88微米×1.44微米，象垂直于纤维截面，证实了纤维方向上结构的方向性。图11a是腐蚀前纤维的照片，图11b是腐蚀后纤维的照片。
表3
实施例37在本例中制造非织造纤维织物，是将两个熔喷板垂直地一个放在另一个上方，二者间距9英寸(23cm)。两个熔喷板分这两个板的中心线成45度角，使得从每个熔喷板喷出的纤维该在熔喷板前并合起来。两个熔喷板的构造与例1-17中熔喷板相同，只不过两个狭缝15之间宽度(图1中的尺寸21)是0.060英寸(1.25mm)，熔喷板顶部与狭缝口距离是0.049英寸(1.25mm)。特性粘度为0.52的PET树脂以1.0磅/英寸/小时速度从第一个熔喷板中喷出制得PET熔喷纤维。PET聚合物的操作温度为273℃，通过狭缝15的气体温度为255℃。气流压力为11psi(76KPa)。由道化学公司生产的聚乙烯树脂6806以0.4磅/英寸/小时的流量从第二个熔喷板喷出制造熔喷聚乙烯纤维。该脂的操作温度为265℃。从狭缝15中吹出的气流温度为230℃，压力为3psi(21KPa)。
将包含质量百分比71％PET纤维和21％PE(聚乙烯)纤维在收集器上收集形成基重为377g/m2的织物。收集器距离两个熔喷板顶端形成的平面为26英寸(66cm)。
将制成的纤维织物在炉子中160℃加热5min，使纤维粘合并退火。根据ASTM-1050测试方法，使用一个阻抗管测试纤维织物的吸声性能。再测试一次，取平均值，结果如表4，对应的图形示于图12。在本例织物中，纤维的有效平均直径约为13微米，织物的平均体密度约为14.6kg/m3。在前面所述测试条件下对6个纤维织物样品的测试可知，维织物的压力降约为1.2mm水柱。
表4
实施例38-40由特性粘度为0.50的PET，用例1-17所述的喷丝模制造本发明的一系列织物。PET聚合物操作温度设定为273℃，由狭缝15中喷出气流的温度设定为258℃。设置收集器的参数与例1-17相同，制造其重260g/m2为的织物。纤维织物在炉子中160℃退火5min，然后测试织物的拉伸特性，测试方法用的是ASTM D5034(最大载荷单位为英镑力)，试验机为Instron拉伸试验机(型号为4302)，分离速率为12英寸/分钟(30.48cm/min)，夹板间隙为0.25英寸(0.64cm)，试样宽度为1.0英寸(2.54cm)。测试5个试样，取平均值，结果如表5。
表5
实施例41-42如美国专利NO.4,118,531(Hauser)，所述制备了由熔喷纤维和短纤组成的两种非织造复合纤维织物。纤维织物包含的是由特性粘度为0.52的PET树脂熔喷制成，所用的熔喷板如图1，并如例1-17所述，只不过熔喷板宽为47英寸(119cm)，两个狭缝15的组合宽度(即尺寸21)为0.059英寸(1.5mm)。织物在例41中，还包含由卷曲短膨体纤维和双组分热粘短纤组成的混和纤维；织物在例42中，还包含的仅是双组分热粘短纤。具体而言，例41的织物由63％的PET熔喷纤维，18.5％6旦聚酯短纤(Kosa生产，型号295，1.5英寸长度)和18.5％双组分热粘纤维(KoSa生产，型号为T-257)组成，基重为280g/m2。例42的织物中则由80％的PET熔喷纤维和20％长1.5英寸的双组分热粘纤维(KoSa生产，型号为T-252)组成，基重为275g/m2。
将收集的织物在传送带式炉中加热(加热时间为1min，加热温度为160℃)，实现对织物的热粘合和退火处理。然后，将织物缝入两块防破裂缝口的尼龙布中，制得面积为22平方英寸的试样。在前加载式洗衣机(UNIMAC，型号为UF50)中对织物清洗(水温为170℃)，然后干燥。重复此操作50次。清洗前，用ASTMD1518方法测出试样的热绝缘值(克洛值)，经过50次清洗后再测其热绝缘值。清洗前和50次清洗后，根据ASTM D5736所述方法测量厚度，使用的压力板压力为0.002磅/平方英寸。算出厚度的减少。这两种试样都通过了目的耐用性试验。测试结果见表6。
表

含有聚对苯二甲酸乙二酯纤维的非织造织物，它在DSC图中具有一个双熔融峰一个峰代表纤维中第一分子部分，它为非链伸展结晶形式；另一个峰代表纤维中第二分子部分，它为链伸展结晶形式，具有比非链伸展结晶形式更高的熔点。包含这种形态的纤维的织物具有耐久性和尺寸稳定性的独特综合性能。所述纤维通常在纤维交叉部位自生粘合。