薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板及其制备方法【技术领域】，具体地指一种薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板及其制备方法。[0002]薄带连铸是钢铁带材工业生产领域内的一项革命性短工艺流程，它从根本上改变了钢铁工业薄型钢材的生产过程，取消了连铸(铸锭)、粗轧、热连轧及相关的加热、切头等一系列常规工序，开创了将钢水经中间包直接浇注，并直接轧制成数毫米厚的薄型板材的高效、节能、环保的最新型技术和工艺。侧封板技术是薄带连铸技术中的最关键技术之一，是影响薄带连铸过程中铸带质量和工艺稳定性的关键因素。目前，主要有电磁侧封、气体侧封和固体侧封三种侧封方式，其中气体侧封作为一种新的侧封技术刚刚被人提出，大多处于基础理论研究阶段。电磁侧封技术存在设备复杂，磁场不易控制，技术水平远未达到工业化生产的要求。固体侧封是目前技术最成熟、也是最接近实用条件的一种侧封方法。[0003]目前，国内外研究和开发的固体侧封板绝大部分都不能满足工业生产的要求，如:《Ceramic plates for side dams of twin-drum continuous strip casters》 (Nose 等人，美国专利US7208433)使用的是一种利用稀土石榴石、塞隆以及BN(氮化硼)复合材料制备陶瓷侧封板，专利中报道该种侧封板具有较低的热导率(热导率< 10W/m.K)，并且具有较好的抗热震性倉((Pressure-sintered polycpystalline mixed materials with abase of hexagonal boron nitride, oxides and carbides〉〉(Sindlhauser 等人，美国专利US4885264)对氮化硼-氧化物基复合材料和氮化硼_非氧化物复合材料制备陶瓷侧封板进行了研究，实验中在BN -ZrO2基体中分别加入了 SiC、ZrC，在真空条件下于1500~1800°C热压烧结制备成陶瓷复合材料。这两种材料的性能测试结果如下:分别达到理论密度的94%和95%，热导率分别为18W(m.Κ和14W(m.K)—1 (1000°C )，测试结果同时还发现，制成的这两种侧封板材料很致密，且具有很好的耐磨性、抗热震性和抗侵蚀性。《Compositematerial)) (Guillo等人，美国专利US6667263)以六方氮化硼一氧化物(Al、Mg、S1、Ti的氧化物)为基体，加入氮化物(Al、S1、Zr、Ti的氮化物)，在真空状态下热压烧结制备了陶瓷侧封板复合材料。实验结果表明，BN-Al2O3-Si3N4性能最好，Al2O3和Si3N4形成了固溶体，使材料具有好的抗热震性、耐磨性、耐蚀性和非润湿性。《Ceramic plate for sideweir of twin-drum type continu-ous casting apparatus〉〉(Takeuchi 等人，美国专利US6843304)制备了 BN-AlN-Si3N4-Al (或Al的等价物)陶瓷侧封板复合材料，其热导率小于8W.(π^Κ1，抗热震性能和抗钢水侵蚀性能良好。《薄带连铸用侧封板及制造方法》(许宏杰和田守信，中国专利CN102161082A)利用氮化硼、硼化锆、石墨以及碳纤维制备了薄带连铸用陶瓷侧封板，该专利中报道其热导率为22W.(m.K)—1，抗氧化性能和耐磨损性能较好，但该种侧封板使用寿命短。《双辊薄带连铸侧封板及其制作方法》(田守信等人，中国专利CNl01648260A)利用一种氮化硼材质的面板和一种招娃系保温隔热材料的基板制作了一种复合侧封板，该专利中报道该种复合侧封板的保温性能良好，但是这种侧封板的抗热震性能不佳，导致侧封板使用寿命不长。《一种用于薄带连铸侧封板的陶瓷复合材料及其制备方法》(王玉金等人，中国专利CN102173792A)该专利中系统报道了利用氮化硼、碳化物、氮化物以及氧化物作为侧封板的制作方法，该专利所制备的侧封板致密度为94%~99 %，室温抗弯强度为260~420MPa，断裂韧性为3~8MPa.m1/2，虽然在强度方面满足了侧封板的使用要求，但其使用过程中由于抵抗钢水的热冲击差，使用寿命很短。总体而言，国内外对侧封板材质均进行了大量的研究，国外侧封板少部分已经进行了商品化生产，国内的侧封板研究尚处于实验室研究和模拟实验当中，还未能生产出符合使用要求的陶瓷侧封板，此关键技术仍然制约着薄带连铸的工业化进程。国外所制备的侧封板虽然优于国内侧封板，但是或多或少存在如抗钢水化学侵蚀性不佳，抗热震性差以及耐磨性差等问题。综合性能较优的侧封板，其长时间使用过程中仍然会存在上述问题。这是因为，一般情况下，在保证侧封板具有好的抗热震性的同时，不能保证侧封板具有低的热导率，这就使得侧封板表面很容易产生冷块，从而导致侧封板被磨损，缩短寿命。另一个方面，在烧结大体积高致密度的侧封板时，很难使得侧封板物相组成及微观组织均一，这就使得侧封板内部出现热膨胀不匹配，从而导致侧封板在使用过程中发生热震破坏。侧封板选用材质如果与钢水非润湿性差，则侧封板在使用过程中更容易与钢水发生侵蚀破坏。因此，研究和开发高性能陶瓷侧封板材料对薄带连铸的工业化生产具有重要意义。
[0004] 本发明的目的就是要提供一种薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板及其制备方法，本发明通过开发新型侧封板新的配方组成，并调整其制备方法使得侧封板同时具有耐高温、强度高、抗热震以及热导率低的性能特点。[0005]为实现此目的，本发明所设计薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板，其特征在于，该氮化硼质陶瓷侧封板的化学成份按质量百分数计为:六方氮化硼20~75%、氮化铝(AlN)粉10~55%、镁铝尖晶石5~40%、莫来石5~20%和添加剂0.5~15%，其中，添加剂为MgAlON (镁阿隆)、A10N (阿隆)、CaAl407、CaZr0jP CaTiO3中的一种或几种的组合。采用这种配比，可以充分利用六方氮化硼材料本身所具有的优良特性，耐高温性、润滑性、低的热膨胀系数以及极好的化学稳定性。六方氮化硼具有类似于石墨的层片状结构，只有在300kPa的氮气压力下于3000°C以上熔化，在高温下无软化现象，因而，热压六方氮化硼具有较高的使用温度和抗烧蚀性能。故采用六方氮化硼为主要原料，辅助低膨胀系数的氮化铝粉等原料制备复合多相陶瓷，可获得耐高温、抗热震以及抗侵蚀的陶瓷侧封板。[0006]进一步地，所述六方氮化硼占所述氮化硼质陶瓷侧封板的重量百分比为20~70%。
[0007]进一步地，所述添加剂为MgAlON、AlON和CaAl4O7,所述MgAlON占所述氮化硼质陶瓷侧封板的重量百分比为5%，AlON占所述氮化硼质陶瓷侧封板的重量百分比为3%，CaAl4O7占所述氮化硼质陶瓷侧封板的重量百分比为2%。
[0008]可选的，所述添加剂为MgAION、CaZrO3和CaTiO3，所述MgAION占所述氮化硼质陶瓷侧封板的重量百分比为2%，所述CaZrO3占所述氮化硼质陶瓷侧封板的重量百分比为2%，所述CaTiO3占所述氮化硼质陶瓷侧封板的重量百分比为I %。
[0009]可选的，所述添加剂为A10N、CaAl407、CaZr0jP CaTiO3，所述AlON占所述氮化硼质陶瓷侧封板的重量百分比为5% ,CaAl4O7占所述氮化硼质陶瓷侧封板的重量百分比为2%，CaZrO3占所述氮化硼质陶瓷侧封板的重量百分比为2%，CaTiO3占所述氮化硼质陶瓷侧封板的重量百分比为I %。
[0010]可选的，所述添加剂为MgAlON、AlONXaZrO3和CaTiO3,所述MgAlON占所述氮化硼质陶瓷侧封板的重量百分比为1%、A10N占所述氮化硼质陶瓷侧封板的重量百分比为I %、CaZrO3占所述氮化硼质陶瓷侧封板的重量百分比为2%，CaTiO3占所述氮化硼质陶瓷侧封板的重量百分比为I %。
[0011]一种薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板的制备方法，它包括如下步骤:
[0012]步骤1:将六方氮化硼粉、氮化铝粉、镁铝尖晶石粉、莫来石粉和添加剂分别用球磨机采用湿法球磨法进行球磨处理至少12小时，分别形成六方氮化硼浆料、氮化铝浆料、镁铝尖晶石浆料、莫来石浆料和添加剂浆料，球磨处理过程中的球磨溶剂为无水乙醇或丙酮或纯度为95%以上的工业酒精，该球磨处理过程中控制六方氮化硼浆料、氮化铝浆料、镁铝尖晶石浆料、莫来石浆料和添加剂浆料中固体颗粒粒度均为0.5~8μπι，然后再将六方氮化硼浆料、氮化铝浆料、镁铝尖晶石浆料、莫来石浆料和添加剂浆料分别烘干形成六方氮化硼粉料、氮化铝粉料、镁铝尖晶石粉料、莫来石粉料和添加剂粉料，所述添加剂为MgAlON、A10N、CaAl4O7, CaZrO3和CaTiO3中的一种或几种的组合；采用以上工艺参数的原因在于充足的球磨时间可以保证颗粒的粒度，而细的颗粒粒度可以增加原料的比表面积，从而提高原料的活性；
[0013]步骤2:按质量百分数计为:六方氮化硼20~75%、氮化铝粉10~55%、镁铝尖晶石5~40%、莫来石5~20%和添加剂0.5~15%选取步骤I中烘干处理后的粉料，并通过球磨机将上述六方氮化硼粉料、氮化铝粉料、镁铝尖晶石粉料、莫来石粉料和添加剂粉料进行湿法球磨混合处理，湿法球磨混合处理中采用的球磨溶剂为无水乙醇或丙酮或纯度为95%以上的工业酒精，湿法球磨混合处理直至六方氮化硼粉料、氮化铝粉料、镁铝尖晶石粉料、莫来石粉料和添加剂粉料混合均匀，无分层出现，即形式混合浆料；通过采用湿法球磨混合，可以使得各原料相互之间充分分散混合，便于在烧结过程中形成均匀的物相；
[0014]步骤3:对混合浆料进行干燥处理，形成混合粉料，再利用成球机对干燥后形成的混合粉料进行造粒处理，造粒处理过程中控制混合粉料粒径范围在0.5mm以下的占10~20%，粒径范围在0.5~Imm的占30~50%，粒径范围在1.0~2.0mm的占10~35%，粒径范围大于2mm的占5~20% ;通过成球机可以获得均匀的球形颗粒，而且便于控制颗粒的粒径；采用不同粒径的颗粒形成级配，便于压制成型；
[0015]步骤4:将上述造粒处理所得到的不同粒径的所有混合粉料放入混料机中进行均匀混合，得到配合粉料；
[0016]步骤5:将上述配合粉料放入石墨模具中，采用放电等离子烧结工艺烧结制备侧封板坯体，放电等离子烧结工 艺中的最终烧结温度为1400~2000°C，放电等离子烧结工艺中最终烧结时所对应的气氛压力为5~50MPa ;控制烧结温度和压力可以获得致密度高的陶瓷。
[0017]步骤6:将上述烧结后的侧封板坯体采用机床进行加工处理，即得到薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板。
[0018]进一步地，所述步骤I中六方氮化硼粉、氮化铝粉、镁铝尖晶石粉、莫来石粉和添加剂的纯度均要达到分析纯级别。
[0019]进一步地，所述步骤2的湿法球磨混合处理的球磨时间为12~48小时。
[0020]更进一步地，所述步骤3的干燥处理为真空冷冻干燥法或微波干燥法。
[0021]本发明的有益效果:采用新型陶瓷配方和制备方法，制造的薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板具有较高的致密度、耐火度以及抗折强度，充分保证侧封板在使用过程中不会软化。同时，本发明的侧封板具有低的热导率和良好的抗热震性能，保证侧封板在使用过程中能够较好的抵抗钢水热冲击，延长了侧封板的使用寿命。本发明相对于传统侧封板，由于采用了新的陶瓷配方组成，在制备工艺中对原料以及各种工艺参数做到了精细化控制，从而使得所制备的侧封板内部物相组织均匀、侧封板热膨胀系数以及热导率小。宏观上表现为侧封板的抗热震性能、抗钢水侵蚀性能以及耐磨性能相对于传统侧封板更加优异。因而，可有效提高侧封板的使用寿命以及使用稳定性，因而可降低薄带连铸生产成本，具有明显的经济效益。
[0022]本发明的薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板的致密度为94~98 %，耐火度为1700°C以上，室温抗折强度为200~400MPa，热导率为5~30W/(m -K)(室温)，同时，具有RT (room temperature室温)至 1100°C之间,水冷40次不破裂的抗热震性能。上述参数与现有的侧封板相比说明本发明具有耐高温、强度高、抗热震性好以及热导率低的特点。



[0023]图1为实施例3制备的薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板样品放大5000倍后的显微结构图片。

[0024]以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明:
[0025]实施例1:
[0026]步骤1:将六方氮化硼粉、氮化铝粉、镁铝尖晶石粉、莫来石粉、MgAlON粉、AlON粉和CaAl4O7粉分别用球磨机采用湿法球磨法进行球磨处理24小时，球磨处理过程中的球磨溶剂为无水乙醇，上述原料纯度需达到分析纯级别，上述球磨处理过程中控制六方氮化硼浆料、氮化铝浆料、镁铝尖晶石浆料、莫来石浆料、MgAlON浆料，AlON浆料，CaAl4O7浆料中固体颗粒粒度均为2 μ m，然后再将上述浆料烘干，形成对应的粉料；
[0027]步骤2:按质量百分数计为:六方氮化硼70%、氮化铝粉10%、镁铝尖晶石5%、莫来石5%、MgA10N5%，A10N3%，CaAl4072%选取步骤I中烘干处理后的粉料，并通过球磨机将上述粉料进行湿法球磨混合处理，湿法球磨混合处理的时间为12小时，直至混合料均匀混合，无分层出现，形成混合浆料；
[0028]步骤3:利用真空冷冻干燥法对混合浆料进行干燥处理，形成混合粉料，再利用成球机对干燥后形成的混合粉料进行造粒处理，造粒处理过程中控制混合粉料粒径范围在
0.5mm以下的占20%，粒径范围在0.5~Imm的占50%，粒径范围在1.0~2.0mm的占20%，粒径范围大于2mm的占10% ；
[0029]步骤4:将上述造粒处理所得到的不同粒径的所有混合粉料放入混料机中进行均匀混合，得到配合粉料；[0030]步骤5:将上述配合粉料放入石墨模具中，采用放电等离子烧结工艺烧结制备侧封板坯体，放电等离子烧结工艺中的最终烧结温度为2000°C，放电等离子烧结工艺中最终烧结时所对应的气氛压力为50MPa ；
[0031]步骤6:将上述烧结后的侧封板坯体采用机床进行加工处理，即得到薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板。
[0032]经测试，本实施例1得到的薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板的性能如下:
[0033]陶瓷侧封板致密度为98%，耐火度为1800°C，室温抗折强度为350MPa，热导率为20W/ (m.K)(室温)，同时,具有RT (room temperature室温)至1100°C之间，水冷40次不破裂的抗热震性能。
[0034]由此可见实施例1具有耐高温、强度高、抗热震性好以及热导率低的特点。
[0035]实施例2:
[0036]步骤1:将六方氮化硼粉、氮化铝粉、镁铝尖晶石粉、莫来石粉、MgAlON粉、CaZrO3粉和CaTiO3粉分别用球磨机采用湿法球磨法进行球磨处理36小时，球磨处理过程中的球磨溶剂为丙酮，上述原料纯度需达到分析纯级别，上述球磨处理过程中控制六方氮化硼浆料、氮化铝浆料、镁铝尖晶石浆料、莫来石浆料、MgAlON浆料、CaZrO3浆料和CaTiO3浆料中固体颗粒粒度均为4 μ m，然后再将上述浆料烘干，形成对应的粉料；
[0037]步骤2:按质量百 分数计为:六方氮化硼60%、氮化铝粉15%、镁铝尖晶石10%、莫来石10%、MgA10N2%, CaZr032%和CaTiO3I %选取步骤I中烘干处理后的粉料，并通过球磨机将上述粉料进行湿法球磨混合处理，湿法球磨混合处理的时间为24小时，直至混合料均匀混合，无分层出现，形成混合浆料；
[0038]步骤3:利用微波干燥法对混合浆料进行干燥处理，形成混合粉料，再利用成球机对干燥后形成的混合粉料进行造粒处理，造粒处理过程中控制混合粉料粒径范围在0.5mm以下的占20 %，粒径范围在0.5~Imm的占40 %，粒径范围在1.0~2.0mm的占30 %，粒径范围大于2mm的占10 % ；
[0039]步骤4:将上述造粒处理所得到的不同粒径的所有混合粉料放入混料机中进行均匀混合，得到配合粉料；
[0040]步骤5:将上述配合粉料放入石墨模具中，采用放电等离子烧结工艺烧结制备侧封板坯体，放电等离子烧结工艺中的最终烧结温度为1900°C，放电等离子烧结工艺中最终烧结时所对应的气氛压力为30MPa ；
[0041]步骤6:将上述烧结后的侧封板坯体采用机床进行加工处理，即得到薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板。
[0042]经测试，本实施例2得到的薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板的性能如下:
[0043]陶瓷侧封板致密度为97%，耐火度为1750°C，室温抗折强度为264MPa，热导率为5ff/ (m.Κ)(室温)，同时,具有RT (room temperature室温)至1100°C之间,水冷40次不破裂的抗热震性能。
[0044]由此可见实施例2具有耐高温、强度高、抗热震性好以及热导率低的特点。
[0045]实施例3:
[0046]步骤1:将六方氮化硼粉、氮化铝粉、镁铝尖晶石粉、莫来石粉、AlON粉，CaAl4O7粉，CaZrO3粉和CaTiO3粉分别用球磨机采用湿法球磨法进行球磨处理36小时，球磨处理过程中的球磨溶剂为纯度为95%以上的工业酒精，上述原料纯度需达到分析纯级别，上述球磨处理过程中控制六方氮化硼浆料、氮化铝浆料、镁铝尖晶石浆料、莫来石浆料、AlON浆料、CaAl4O7浆料、CaZrO3浆料和CaTiO3浆料中固体颗粒粒度均为6 μ m，然后再将上述浆料烘干，形成对应的粉料；
[0047]步骤2:按质量百分数计为:六方氮化硼30%、氮化铝30%、镁铝尖晶石20%、莫来石10%、A10N5%、CaAl4072%、CaZr032%和CaTiO3I%，选取步骤I中烘干处理后的粉料，并通过球磨机将上述粉料进行湿法球磨混合处理，湿法球磨混合处理的时间为36小时，直至混合料均匀混合，无分层出现，形成混合浆料；
[0048]步骤3:利用真空冷冻干燥法对混合浆料进行干燥处理，形成混合粉料，再利用成球机对干燥后形成的混合粉料进行造粒处理，造粒处理过程中控制混合粉料粒径范围在
0.5mm以下占10%，粒径范围在0.5~Imm的占50%，粒径范围在1.0~2.0mm的占30%，粒径范围大于2mm的占10% ；[0049]步骤4:将上述造粒处理所得到的不同粒径的所有混合粉料放入混料机中进行均匀混合，得到配合粉料；
[0050]步骤5:将上述配合粉料放入石墨模具中，采用放电等离子烧结工艺烧结制备侧封板坯体，放电等离子烧结工艺中的最终烧结温度为1650°C，放电等离子烧结工艺中最终烧结时所对应的气氛压力为50MPa ；
[0051]步骤6:将上述烧结后的侧封板坯体采用机床进行加工处理，即得到薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板。
[0052]经测试，本实施例3得到的薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板的性能如下:
[0053]陶瓷侧封板致密度为94%，耐火度为1750°C，室温抗折强度为246MPa，热导率为15W/ (m.K)(室温)，同时,具有RT (room temperature室温)至1100°C之间,水冷40次不破裂的抗热震性能。
[0054]由此可见实施例3具有耐高温、强度高、抗热震性好以及热导率低的特点。
[0055]实施例4:
[0056]步骤1:将六方氮化硼粉、氮化铝粉、镁铝尖晶石粉、莫来石粉、MgAlON粉，AlON粉，CaZrO3粉和CaTiO3粉分别用球磨机采用湿法球磨法进行球磨处理36小时，球磨处理过程中的球磨溶剂为纯度为95%以上的工业酒精，上述原料纯度需达到分析纯级别，上述球磨处理过程中控制六方氮化硼浆料、氮化铝浆料、镁铝尖晶石浆料、莫来石浆料、MgAlON浆料，AlON浆料，CaZrO3浆料和CaTiO3浆料中固体颗粒粒度均为8 μ m，然后再将上述浆料烘干，形成对应的粉料；
[0057]步骤2:按质量百分数计为:六方氮化硼20%、氮化铝30%、镁铝尖晶石40%、莫来石5%、MgA10Nl%、AlONl%，CaZr032%和CaTiO3I%，选取步骤I中烘干处理后的粉料，并通过球磨机将上述粉料进行湿法球磨混合处理，湿法球磨混合处理的时间为48小时，直至混合料均匀混合，无分层出现，形成混合浆料；
[0058]步骤3:利用微波干燥法对混合浆料进行干燥处理，形成混合粉料，再利用成球机对干燥后形成的混合粉料进行造粒处理，造粒处理过程中控制混合粉料粒径范围在0.5mm以下占15%，粒径范围在0.5~Imm的占45%，粒径范围在1.0~2.0mm的占20%，粒径范围大于的占20 % ；[0059]步骤4:将上述造粒处理所得到的不同粒径的所有混合粉料放入混料机中进行均匀混合，得到配合粉料；
[0060]步骤5:将上述配合粉料放入石墨模具中，采用放电等离子烧结工艺烧结制备侧封板坯体，放电等离子烧结工艺中的最终烧结温度为1850°C，放电等离子烧结工艺中最终烧结时所对应的气氛压力为50MPa ；
[0061]步骤6:将上述烧结后的侧封板坯体采用机床进行加工处理，即得到薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板。
[0062]经测试，本实施例4得到的薄带连铸用氮化硼质陶瓷侧封板的性能如下:
[0063]陶瓷侧封板致密度为96%，耐火度为1800°C，室温抗折强度为325MPa，热导率为30W/ (m.K)(室温)，同时,具有RT (room temperature室温)至1100°C之间，水冷40次不破裂的抗热震性能。
[0064]由此可见实施例4具有耐高温、强度高、抗热震性好以及热导率低的特点。
[0065]从图1中， 可以发现，所制备的侧封板内部组织均匀致密，晶粒细小，绝大部分晶粒均在5μπι以下，这种微观组织结构有助于侧封板强度、导热性能以及抗热震性能的提闻。
[0066]本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。