一种水溶性高效稀土发光材料及其制备方法

李焕荣, 杨大清, 王弋戈

2014年7月16日

2014年4月21日

2014年4月21日

河北工业大学

C03C17/00GK103923638SQ201410160081

水溶性 稀土 发光 高效 材料

1.一种水溶性高效稀土发光材料，其特征为该材料的组成包括含有发光稀土有机配合物的LAPONITE RD纳米粘土、含氧的离子液体和水，其中，质量比为含有发光稀土有机配合物的LAPONITE RD纳米粘土含氧的离子液体=11~3，水的质量为稀土发光材料的80%~85% ;纳米粘土的平均粒径为30nm ;纳米粘土中稀土离子质量百分含量为6%_7.5% ； 所述的发光稀土配合物为Ln (TTA)3，配体TTA为α-噻吩甲酰三氟丙酮； 所述的稀土元素具体为LnNd> Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种2.如权利要求1所述的水溶性高效稀土发光材料，其特征为所述的含氧离子液体为带硅氧烷的离子液体(3-三乙氧基硅烷基丙基氯化烷基咪唑)、羧酸离子液体(N’ — (2—羧基)乙基溴化甲基咪唑)、羟基离子液体(N’ — (2—羟基)乙基溴化甲基咪唑)或N-丙酮基氯化批唆； 其中，带硅氧烷的离子液体(3-三乙氧基硅烷基丙基氯化烷基咪唑)的结构式如下 3.如权利要求1所述的水溶性的粘土发光材料的制备方法，其特征为包括以下步骤 (a)取锂皂石LAPONITE RD纳米粘土于反应器中，加入双蒸水溶解，超声，并搅拌至透明凝胶状态，再向其中加入0.lmol/L的LnCl3.6H20乙醇溶液，在80°C油浴中回流24h，然后离心洗涤，干燥，得到离子交换的水溶性凝胶态粘土 ；其中，每Ig纳米粘土加15ml双蒸水和IOmlLnCl3.6H20 乙醇溶液；(b)取α -噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)于反应器中，加入无水乙醇溶解，然后将凝胶状态的上步得到的离子交换的粘土加入其中，超声均匀后，离心洗涤，干燥，得到含有发光稀土有机配体的水溶性凝胶态纳米粘土 ；其中，每1g离子交换的粘土加0.29ga-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)JP 1Oml无水乙醇溶解； (C)将含氧的离子液体加入水中，完全溶解后，向其中加入上步得到含有发光稀土有机配体的纳米粘土，超声，离心，得到水溶性的水溶性凝胶态粘土发光材料；其中质量比为得到的含有发光稀土有机配体的纳米粘土含氧的离子液体=11~34.一种发光粘土透明薄膜，其特征为该材料由载体和分布在其上的水溶性的凝胶态粘土发光材料组成,其中载体为普通玻璃片，每2cm2载体上附有粘土发光材料0.9~1.1mg,粘土发光材料厚度为90~110 μ m5.如权利要求4所述的发光粘土透明薄膜的制备方法，其特征为包括以下步骤 将水溶性的粘土发光材料分散到水中，超声0.5h，将得到的粘土溶液，采用滴加法滴加到玻璃片上80°C烘干，得到粘土 透明薄膜；其中每毫升水加1mg水溶性的粘土发光材料，每2cm2载体滴加有0.9~1.1ml的粘土溶液

[0001]本发明隶属稀土发光材料领域，涉及一种发光材料及透明薄膜，具体为一种水溶性高效稀土发光材料及其透明薄膜的制备方法技术背景[0002]稀土元素和合适的有机配体结合形成的配合物，具有吸光能力强，荧光色彩丰富且色纯度高等优点，在发光材料领域有着极其重要的地位，但其缺点是对光和热不稳定，易分解，导致其应用受到了一定限制研究表明，将稀土有机配合物与沸石、粘土等基质结合在一起可有效提高其光稳定性、热稳定性及机械稳定性另外，稀土配合物往往水溶性差，且在水溶液中由于水分子的荧光淬灭效应，它们的发光效率往往很低，这也严重限制了它们在生物荧光标记以及传感等方面的应用价值通过设计和有机合成的方法可以合成出新型有机配体，得到水溶性好、在水溶液中发光效率高的有机配合物然而，该方法往往涉及到繁琐的合成和纯化步骤这导致反应周期长，合成成本高因此，探索低成本且环境友好的制备方法，实现水溶性好、水中发光效率高的稀土发光材料的制备，显得尤为重要[0003]锂皂石是一种人工合成纳米粘土，在水中迅速分散成片状带电纳米粒子，每个片的直径为30nm，厚度为lnm在水体系中具极强的成胶性能，具有优异的触变性、分散性、悬浮性和增稠性本品为白色，无毒、无味，无刺激性，具有纳米特性初步研究表明，将稀土配合物吸附到锂皂石纳米片表面可提高它们在水溶液中的溶解性和发光效率如，Kynast发现稀土配合物Eu (ttfa) 3phen可以通过相转移的方法从甲苯溶液中吸附到锂阜石LAPONITERD上，一个锂阜石圆盘可以容纳40个Eu (ttfa) 3phen分子但是，如何用更环保的方法制出在水溶液中效率和强度更高的发光材料，一直是一个难题[0004]本发明利用水溶性的含氧离子液体(硅烷化咪唑盐、羧酸离子液体、羟基离子液体、N-丙酮基氯化吡啶等)修饰含铕β - 二酮配合物的粘土纳米颗粒，他们的荧光性能表现出异乎寻常的提高荧光强度强度提高了几百倍，荧光效率和荧光寿命也有很大的提高该纳米颗粒分散到水中仍保持较高的发光性能将该发光纳米粘土分散到水介质中，缓慢挥发水溶剂可以制备出透明、高效发光薄膜[0005] 近年来，有关锂皂石LAPONITE RD的性质与应用的研究逐渐增多，本发明旨在通过先将锂皂石LAPONITE RD粘土在水中进行吸胀，然后与稀土离子进行离子交换，并与稀土配合物结合，然后利用水溶性的含氧离子液体修饰含铕β-二酮配合物的粘土纳米颗粒，制备新型的稀土发光材料该成果的重要意义在于以水为介质，开发出了一种简单，容易，环保的水溶性高效稀土 /粘土发光材料的制备方法，这种方法不仅能够提高稀土离子在无机基质中溶解浓度和其发光性能，同时也避免了挥发性有机溶剂的使用更重要的是，该工作为制备高效、稳定的主-客体发光材料提供了崭新的思路，为该类材料在水介质中的应用铺平了道路

本发明为一种水溶性高效的稀土光材料及其透明薄膜的制备方法。该材料的组成包括含有发光稀土有机配合物的LAPONITE?RD纳米粘土、含氧的离子液体和水，其中，质量比为含有发光稀土有机配合物的LAPONITE?RD含氧的离子液体=11～3，水的质量为稀土发光材料的80%～85%；纳米粘土的平均粒径为30nm，纳米粘土中稀土离子质量百分含量为6%-7.5%。本发明以大量水为介质，不仅使其发光量子效率很高，还能够提高稀土离子在无机基质中溶解浓度和其发光性能。

[0006] 本发明的目的是提供一种水溶性高效的稀土光材料及其透明薄膜的制备方法这种材料的组成与以前不同，材料本身含有大量的水分，可以占到自身比例的80%左右稀土配合物在经过水处理的锂皂石LAPONITE RD中，发光强度和寿命，以及量子效率都有了很大提高该方法首先将锂皂石LAPONITE RD溶于水形成凝胶，并与三价稀土离子进行离子交换，然后装载有机配体，最后在水中用含氧离子液体修饰LA-EuTTA，对LAPONITE RD纳米粘土进行装载、修饰得到稀土发光材料，然后配制一定浓度的水溶液，采用直接滴加法，制备发光的粘土透明薄膜①本发明的主要溶剂是水，整体上每一步的材料中都含有大量水分按以前的理论，发光材料在水中有荧光淬灭作用，会影响发光，而本发明的材料经过水的处理后，再加上稀土材料，发光效率和发光强度以及发光寿命要比以前的制备方法的发光材料好很多；②整体的实验流程中只用到了水和乙醇，环保，而且操作简单；③最后一步是用含氧的离子液体修饰，对发光效率和发光强度也是成倍的增加，同时这些含氧的离子液体也是水溶性的，跟原来作为基质的粘土相匹配

一种水溶性高效稀土发光材料及其制备方法