专利名称：一种可见光响应的复合光催化杀菌剂的制备与应用的制作方法自人们发现TiO2在紫外光照射下有良好的杀菌效果以来，TiO2的光催化作用和杀 菌机理一直受到关注。光催化剂的抗菌作用是基于其光催化半导体材料光电特性，光催化 半导体是由填满电子低能的价带和空的高能导带构成。当一定波长的光照射在光催化材 料晶粒表面时，它会吸收小于和等于禁带宽度的光波，使其价带中的电子激发到导带，从而 形成光生电子-空穴对(e_和h+)。此时催化剂表面吸附的H2O和&可能有效俘获光生电 子-空穴对，使它们形成具有强氧化性的活性羟基(· 0H)和超氧离子(· 02_)。两者是非 常强的氧化、还原剂，它们可穿透细胞壁，破坏细胞膜质，进入菌体阻止成膜物质的传输，阻 断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌。纳米TW2因其无毒、廉价，化学性质稳定，氧化能力强、光催化活性高等优点一直 是光催化抗菌研究重点。中国专利几年来公开几种关于光催化杀菌、抗菌剂的制备方法和 应用，大都是用TW2作为光催化剂，由于TiA其半导体禁带宽度的限制只能吸收约占太阳 光5%的紫外光而使其应用受到限制，且TW2作为光催化剂的量子效率较低。为提高其实 用性，抗菌光催化剂必须扩大其光响应范围与提高光量子效率。近年来许多学者通过半导 体表面贵金属沉积、半导体金属、非金属离子(原子)掺杂、复合其他半导体及光敏化等对 二氧化钛进行了多种形式的修饰研究，希望制备出能够有效吸收可见光，提高量子效率的 光催化剂。尖晶石型CuCr2O4是种性能优良的催化剂，被广泛用于氧化、加氢、脱氢、脱氢环 化、有机物的降解、污染物处理及推进剂燃烧催化剂等。CuCr2O4是种ρ型半导体，其禁带宽 度为1.4eV左右，对可见光吸收较好；而η型半导体11 由于其禁带宽度为3. 2eV左右，对 可见光不存在吸收，但其具有较高的光催化活性。综合两类光催化材料的优劣，将其复合设 计为p-n型异质结复合半导体催化剂，使两者的优势得到充分利用，特别是通过异质结能 有效地抑制光生电子-空穴的复合，将有效地提高可见光催化杀菌活性。利用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备了 CuCr204/TiA异质结复合光催化剂，并用化 学复合法和物理复法制备的样品进行对比，以大肠杆菌为研究对象，探讨该复合光催化剂 在不同的复合方法、Iiaito2w 、焙烧温度、作用浓度、光照条件和细菌生理指标等条件 下杀菌效果，得出复合光催化剂最理想的杀菌条件。此研究为我们解决抗菌材料提供了一 条新途径。
本发明的目的在于针对现有无机杀菌材料的技术不足，提供了一种在可见光下响应、量子效率高的具有尖晶石结构的CuCr2O4与T^2复合光催化剂及其制备方法，该光催化 剂在可见光的作用下，在水溶液、瓷砖涂层和涂料中具有较强的光催化杀菌能力。同时光催 化剂具有制备方法简单，原料易得，使用寿命长的特点。本发明在技术方案中以商品硝酸铜、硝酸铬、钛酸四丁酯、柠檬酸和纳米TiO2等试 剂采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法合成了 CuCr2O4，并用分别用液相法和固相法制备了具有 p-n型CuCr204/TiA异质结催化剂。其具体制备方法如下CuCr2O4 的制备将 0. 005mol Cu(NO3)2 禾日 0. Olmol Cr(NO3)2 溶于 50mL 去离子水 中，随后在80°C水浴中搅拌下将所得溶液中逐滴加入IOOmLO. 3M的柠檬酸溶液中得到透明 溶胶，继续在80°C水浴中加热得到溶胶，转入烘箱中，120°C下干燥4h得到前驱物，最后在 一定温度下煅烧2h，即得CuCr2O4产物。TiO2的制备室温下将IOmL Ti (OBu)4于剧烈搅拌下加入到20mL无水乙醇中，得 到均勻淡黄色透明的溶液A，将6mL 二次蒸馏水和30mL无水乙醇配成的溶液于剧烈搅拌下 缓慢滴加3mL的无水乙酸，得到溶液B。在剧烈搅拌下将A缓慢逐滴加入到B中，搅拌直至 形成凝胶为止，静置陈化，120°C下干燥得到前驱物，在一定温度下煅烧Ih即得Ti02。CuCr204/Ti02 的制备将 0. 003 0. 005mol Cu (NO3) 2 和 0. 006 0. OlmolCr (NO3) 2 溶于30 50mL去离子水中，随后在80°C水浴中搅拌下将所得溶液中逐滴加入80 IOOml 0. 3M的柠檬酸溶液中得到透明溶胶，再将含有23 35mLTi (OBu)4的乙醇溶液于剧烈搅拌 下加入到上述溶胶中，继续剧烈搅拌直至形成凝胶为止，静置陈化，在500 700°C温度下 煅烧1 池即可得产品。另外，将合成的CuCr2O4与购买的P25 TiO2多次混合研磨、焙烧， 用固相合成法进行比较实验。本发明对500°C下焙烧的光催化剂进行了相关表征，透射电镜的检测可知，复合光 催化剂形貌不规则，粒子直径不均勻，颗粒较大的为CuCr2O4，在其表面为颗粒较细的TiO2 所包覆，形成一个类似核-壳的结构。这种表面结构为反应提供了较好的吸附环境和光催 化反应场所。XRD检测表明CuCr204/TiA复合物的衍射峰由晶尖石型CuCr2O4和锐钛矿型 TiO2(含< 5%的金红石相)两者的衍射峰所组成，无新相出现，说明两者复合效果较好，未 引起各自体相结构的变化，平均粒径约60 80nm。本发明以三种形式实验了所制备的复合纳米光催化剂对大肠杆菌的杀灭作用，可 见光激发下，在水溶液和涂膜实验中CuCr204、TiO2和CuCr2O4-TW2均表现出一定的杀菌活 性，且活性顺序为CuCr2O4 < TiO2 < CuCr204-Ti02。研究了样品的最佳焙烧温度，铬酸铜和 二氧化钛最佳复合量，不同光源条件等对光催化杀菌性能的影响。因为最佳的焙烧温度可 使光催化材料具有最合理的晶体结构和适度的比表面积；适宜的复合比可使光催化剂出现 恰当的晶格变形和缺陷成为光生电子或空穴陷阱，阻止光生电子-空穴对的复合，提高光 量子效率。本发明对Cu Cr2O4-TiO2复合光催化剂杀性能分别进行了悬浮液、瓷砖和胶合板涂 膜实验，具体实验过程如下细菌培养从种子培养液中吸取2mL细菌溶液加入到新鲜灭菌的牛肉膏蛋白胨液 体培养基中，37°C，170r/min条件下振荡培养至对数生长期，(以下实验中，所用的的细菌 均为对数生长期的细菌)，测其吸光度，根据OD值与细菌浓度关系，用无菌PBS溶液(磷酸 二氢钾0. 012mol/L，磷酸氢二钠0. 055mol/L)调节细菌浓度。(1)悬浮液中杀菌实验取一定量由柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备的复合光催 化剂(无特别说明时，所使用的复合光催化剂都为本催化剂)在无菌条件下置于约500mL 蒸馏水的反应容器中，超声分散lOmin，再加入所需量的细菌培养液和蒸馏水，用无菌PBS 溶液调节细菌悬浮液为所需细菌浓度，将反应液放置于光反应器中，在黑暗中电磁搅拌 15min，取样lmL。开启150W氙灯，于室温磁力搅拌下开始杀菌实验。根据活菌记数法分别 在60min内每隔IOmin取ImL细菌悬液于装有9mL无菌生理盐水的避光瓶中稀释10倍(反 应前样品一并处理)，再从稀释后的菌悬液中取100 μ L菌液涂布到装有牛肉膏蛋白胨培养 基的培养皿中，每次涂布三个培养皿进行平行实验，所获数据取平均值。将涂布好的培养皿 置于37°C避光恒温培养箱中培养16小时后，对菌落进行计数。同时做黑暗对照实验与无催 化剂空白实验。(2)瓷砖涂膜杀菌实验将檬酸辅助溶胶-凝胶法制备的复合光催化剂溶胶通过 浸提法(两次以上)涂于一定面积(50cm2)的瓷砖表面，在一定温度焙烧，获得含该光催 化剂涂层的抗菌瓷砖。将获得的抗菌瓷砖样品进行消毒处理，将一定浓度细菌的PBS缓冲 液均勻涂于抗菌瓷砖表面，立即用保鲜薄膜覆盖后放入无菌的培养皿中以隔绝空气中的细 菌，减法水分蒸发，再用黑色避光袋子罩上，全部涂布完后一起放至150w氙灯下，调节各 瓷砖与氙灯的距离以保持在同一光照强度(距离光源大约30cm)，拿开避光用袋子进行光 催化杀菌实验。每隔IOmin拿出一块瓷砖，用50mL无菌生理盐水冲洗。将冲洗下来的生 理盐水混勻，用移液枪吸取100 μ L涂布平板，每次涂布三个平板。将涂布好的平板置于 37°C避光恒温培养箱中培养1 后，对菌落进行计数，取实验平均值。用相同方法做太阳 光杀菌实验，气候条件为湖南北部的秋天(10月份)下午1-4点之间，太阳光平均照度为 6. QXlO4Ix0同时做黑暗对照实验与无催化剂空白实验进行比较。(3)胶合板涂膜杀菌实验取一定量制备好并在所需温度下焙烧的纳米复合光催 化剂添加到涂料中，搅拌均勻，使涂料中光催化剂达到一定含量，并将该涂料均勻的涂抹到 一定面积(50cm2)的胶合板面，将涂有光催化抗菌涂料的胶合板置于50°C烘箱中干燥池。 并将抗菌胶合板样品进行消毒处理，将一定浓度细菌的PBS缓冲液均勻涂于抗菌胶合板表 面，立即用保鲜薄膜覆盖后放入无菌的培养皿中以隔绝空气中的细菌，减法水分蒸发，再 用黑色避光袋子罩上，全部涂布完后一起放至150w氙灯下，调节各胶合板与氙灯的距离以 保持在同一光照强度(距离光源大约30cm)，拿开避光用袋子进行光催化杀菌实验。每隔 IOmin拿出一块胶合板，用50mL无菌生理盐水冲洗。将冲洗下来的生理盐水混勻，用移液枪 吸取100 μ L涂布平板，每次涂布三个平板。将涂布好的平板置于37°C避光恒温培养箱中培 养1 后，对菌落进行计数，取实验平均值。也用相同方法做太阳光杀菌实验，气候条件为 同上。同时做黑暗对照实验与无催化剂空白实验进行比较。本发明涉及一种对可见光有响应的纳米复合材料作为光催化杀菌抗菌剂的应用，其光催化材料是铬酸铜与二氧化钛的复合物，在可见光照射下对大肠杆菌有较好的杀灭作用。在悬浮液中，该光催化剂对浓度为104CFU/mL的大肠杆菌进行模拟太阳光催化杀菌实验，当光催化剂的用量为1.0～3.0μg/mL，TiO2在复合光催化剂中的质量分数为70～90％，30min后杀菌率达90％以上。对涂了光催化剂的瓷砖和涂了含光催化剂涂料的胶合板进行模拟太阳光催化杀菌实验时，30min后的杀菌率分别为90％和85％以上；在相同条件下进行太阳光杀菌实验，30min的杀菌率分别为90％和83％以上，杀菌效果明显优于单一的光催化剂。