专利名称：一种半导体纳米复合材料作为可见光催化杀菌剂的应用的制作方法自人们发现TiO2在紫外光照射下有良好的杀菌效果以来，TiO2的光催化作用和杀 菌机理一直受到关注。纳米光催化剂的抗菌特性是基于其光催化降解有机物的性质，光催 化半导体材料是由填满电子低能的价带和空的高能导带构成。当一定波长的光照射在光催 化材料晶粒表面时，它会吸收小于和等于禁带宽度的光波，使其价带中的电子激发到导带， 从而形成光生电子-空穴对(e_*h+)。光生电子、空穴对如果不被及时分离，就会产生复 合而放出热量，降低了该光催化过程的量子效率。如果光催化剂表面存在合适俘获剂，光生 电子和空穴的复合就会受到抑制。一般说来，催化剂表面吸附的H2O和A是光生电子-空 穴对的有效俘获剂，它们会与光生空穴反应形成具有强氧化性的活性羟基(· 0H)，而光生 电子则与表面吸附的A反应，生成超氧离子(· o2_)。两者是非常强的氧化、还原剂，它们 可穿透细胞壁，破坏细胞膜，进入菌体阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系 统，从而有效地杀灭细菌。一般说来，光生电子、空穴到达表面的数量越多，则光催化效率就越高，反应活性 大，抗菌效果好。原则上讲，粒子越小，光生电子到达粒子表面时间越快，光催化效率越高。 光催化剂在复合抗菌材料中的应用形式主要有两种一种是以粒子形态分散在应用的物 质中，使整个体系具有抗菌作用，如光催化抗菌涂料、抗菌塑料、抗菌织物等；另一种是将光 催化抗菌剂以膜的形式负载在使用对象表面，如光催化抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌金属材料寸。纳米T^2因其氧化能力强、光催化活性高，生物、化学、光学稳定性好等优势一直 处于光催化抗菌研究中的核心地位。但传统的TiA体系必须在高能量的紫外光激发下才 能有效进行，且TiA作为光催化剂时量子效率较低，因此大大限制了其实际应用。为提高 其实用性，抗菌光催化剂必须扩大其光响应范围与提高光量子效率。近年来许多学者通过 半导体表面贵金属沉积、半导体金属、非金属离子(原子)掺杂、复合其他半导体及光敏化 等对二氧化钛进行了多种形式的修饰研究，希望制备出能够有效吸收可见光，提高量子效 率的光催化剂，使得修饰T^2对可见光的转化和利用都具有很大意义。CuFeCoO4是一种具有可见光响应的光催化剂，但是单一的CiJeC0O4化学性质较活 泼，容易被氧化而失去活性，并且其量子效率也低。利用凝胶法将TW2与Ci^eC0O4复合制备 的Cui^CoCM-TiA复合光催化材料，不但能够使光催化剂对可见光响应，还能增加CiJeC0O4 的稳定性，提高了量子效率。铁钴酸铜(Cui^CoO4)是一种重要的新型的无机功能材料，当1102和01!^&)04两者 结合后，由于在不同半导体界面形成异质结，可以防止电子-空穴对的复合，促进电子-空穴对的有效分离，同时通过窄带隙的半导体复合扩展了 T^2的光响应范围，从而提高了 TiO2的太阳光利用效率，还增强了 Ci^eCoO4的稳定性。我们利用溶胶-凝胶法制备了对可 见光响应较强的纳米Ci^eC0O4-TiA复合材料，以大肠杆菌、葡萄球菌为研究对象，探讨该 复合光催化剂在不同的比例配制、焙烧温度、作用浓度、细菌生理指标等条件下杀菌效果， 得出复合光催化剂最理想的杀菌条件。此研究为我们解决抗菌材料提供了一条新途径，因 此纳米Ci^eC0O4-TiA复合光催化剂杀菌作用研究极具价值。
本发明的目的在于针对现有无机杀菌材料的不足，提供了一种在可见光下响应、 量子效率高的具有尖晶石结构的铁酸铜-钴酸铜与二氧化钛复合光催化剂及其制备方法， 制得的光催化剂在可见光的作用下，在水溶液、涂料和瓷砖表面涂膜中具有较强的光催化 杀菌能力。同时光催化剂具有制备方法简单，原料易得，使用寿命长等特点。本发明在技术方案中以商品硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、钛酸四丁酯、柠檬酸和纳米 二氧化钛等试剂为原料，采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制得铁酸铜-钴酸铜光催化剂，表观 上是褐色。再通过固相、液相法与二氧化钛复合制得具有异质结结构的复合纳米光催化剂。 其具体制备方法如下将各种硝酸盐配制成溶液，再将硝酸铁与硝酸钴溶液缓慢加入上述硝酸铜溶液 中，得Cui^2_xCox (NO3) 8溶液。随后在水浴中搅拌下将新配制的Cui^2_xCox (NO3) 8溶液逐滴加 入到0. 6mol · L—1的柠檬酸溶液中得到透明溶胶。在不断搅拌下向溶胶中滴加所需量的钛 酸丁酯，静置后得凝胶，转入烘箱中，于130°C下干燥池得到复合光催化剂前驱物，再在一 定温度下煅烧，获得液相法制备的Ci^eC0O4-TiA复合光催化剂。如果将上述透明溶胶在 80°C水浴中加热得到凝胶，转入烘箱中，130°C下干燥池，在600 700°C下煅烧池，得单一 铁酸铜-钴酸铜光催化剂。将制得的Ci^eC0O4样品与购买的纳米TW2反复研磨、焙烧，获 得固相制备的Ci^eC0O4-TiA复合光催化剂样品。本发明对光催化剂进行透射电子显微镜的检测可知，复合光催化剂由球状粒子组 成，分布较均勻，粒径约为80nm，并有一定程度的团聚现象。这种表面结构为反应提供了较 好的吸附环境和光催化反应场所。XRD检测表明催化剂的主要组成为ρ型半导体的尖晶石 型Cui^e2O4和CuCo2O4，且Cui^e2O4占主导部分，催化剂晶体中Co3+较好地取代了狗3+，属η型 半导体的T^2主要为锐钛矿结构，含少量金红石晶体。本发明以三种形式探讨了所制备的复合纳米光催化剂对大肠杆菌和葡萄 球菌的杀灭作用，可见光激发下，在水溶液和涂膜实验中Cije204、CuCo2O4, CuCoFeO4 和Cui^CoO4-TiA均表现出较好的杀菌活性，且活性顺序为CiJe2O4 < CuCo2O4 < CuFe2O4-CuCo2O4 < CuFeCoO4-TiO20研究了样品焙烧温度、铁钴摩尔比和二氧化钛复合量 等对光催化杀菌性能的影响。因为最佳的焙烧温度可使光催化材料具有最合理的晶体结构 和适度的比表面积；适宜的铁铜比可使复合光催化剂出现恰当的晶格变形和缺陷成为光生 电子或空穴陷阱，阻止光生电子-空穴对的复合，提高光量子效率；与二氧化钛适合的复合 比是形成良好而有效的异质结保证，这是提高光催化材料的可见光响应范围和提高光量子 效率的关键。本发明对Ci^eC0O4-TiA复合光催化剂杀性能分别进行了悬浮液、瓷砖和胶合板涂膜实验，具体实验过程如下细菌培养从种子培养液中吸取2mL细菌溶液加入到新鲜灭菌的牛肉膏蛋白胨液 体培养基中，37°C，170r/min条件下振荡培养至对数生长期，(以下实验中，所用的的细菌 均为对数生长期的细菌)，测其吸光度，根据OD值与细菌浓度关系，用无菌PBS溶液(磷酸 二氢钾0. 012mol/L，磷酸氢二钠0. 055mol/L)调节细菌浓度。(1)悬浮液中杀菌实验取一定量由固相法制备的复合光催化剂在无菌条件下置 于约500mL蒸馏水的反应容器中，超声分散，再加入所需量的细菌培养液和蒸馏水，调节 细菌悬浮液为所需细菌浓度，将反应液放置于光反应器中，在黑暗中电磁搅拌15min，取样 ImL0开启150W氙灯，于室温磁力搅拌下开始杀菌实验。根据活菌记数法分别在60min内每 隔IOmin取ImL细菌悬液于装有9mL无菌生理盐水的避光瓶中稀释10倍，再从稀释后的菌 悬液中取100 μ L菌液涂布到装有牛肉膏蛋白胨培养基的培养皿中，每次涂布三个培养皿。 将涂布好的培养皿置于37°C避光恒温培养箱中培养16小时后，对菌落进行计数。同时做黑 暗对照实验与无催化剂空白实验。(2)瓷砖涂膜杀菌实验将溶胶-凝胶法制备的复合光催化剂溶胶通过浸提法涂 于一定面积(50cm2)的瓷砖表面，在一定温度焙烧，获得含该光催化剂涂层的抗菌瓷砖。将 获得的抗菌瓷砖样品进行消毒处理，将一定浓度细菌的PBS缓冲液均勻涂于抗菌瓷砖表面 后，立即放入无菌的培养皿中以隔绝空气中的细菌，再用黑色避光袋子罩上，全部涂布完后 一起放至150w氙灯下，调节各瓷砖与氙灯的距离以保持在同一光照强度(距离光源大约 30cm)，拿开避光用袋子进行光催化杀菌实验。每隔IOmin拿出一块瓷砖，用50mL无菌生理 盐水冲洗。将冲洗下来的生理盐水混勻，用移液枪吸取100 μ L涂布平板，每次涂布三个平 板。将涂布好的平板置于37°C避光恒温培养箱中培养1 后，对菌落进行计数。同时做黑 暗对照实验与无催化剂空白实验进行比较。(3)胶合板涂膜杀菌实验取一定量固相法制备好的纳米复合光催化剂添加到涂 料中，使涂料中光催化剂达到一定含量，并将该涂料均勻的涂抹到一定面积(50cm2)的小块 胶合板面，将涂有光催化抗菌材料的胶合板置于50°C烘箱中干燥3h。将获得的抗菌胶合板 样品进行消毒处理，取一定浓度细菌的PBS缓冲液均勻涂于抗菌胶合板表面后立即放入无 菌的培养皿中以隔绝空气中的细菌，再用黑色避光袋子罩上，全部涂布完后一起放至150w 氙灯下，调节各胶合板与氙灯的距离以保持在同一光照强度(距离光源大约30cm)，拿开避 光用袋子进行光催化杀菌实验。每隔IOmin拿出一块胶合板，用50mL无菌生理盐水冲洗。 将冲洗下来的生理盐水混勻，用移液枪吸取100 μ L涂布平板，每次涂布三个平板。将涂布 好的平板置于37°C避光恒温培养箱中培养1 后，对菌落进行计数。同时做黑暗对照实验 与无催化剂空白实验进行比较。本发明涉及一种对可见光有响应的纳米复合材料作为光催化杀菌剂的应用，它是铁酸铜-钴酸铜与二氧化钛的复合物，在可见光照射下对大肠感菌、葡萄球菌有较好的杀灭作用。悬浮液中，本杀菌剂对浓度为104CFU/mL的大肠杆菌和葡萄球菌进行模拟太阳光催化杀菌实验，当光催化剂的用量为1.0～3.0μg/mL，TiO2占光催化剂质量为60～80％，30min的杀菌率分别在90％和80％以上。同样，分别对涂了光催化剂的瓷砖和涂了含光催化剂涂料的胶合板对两细菌进行杀菌实验，30min的杀菌率分别是分别在88％、80％和80％、70％以上。该复合光催化剂特征是原料丰富，价格低廉，工艺简单，在可见光下的杀菌能力强。