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表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体Eu0.6Sr0.4BiO3缓冲层及其制备方法

  • 专利名称
    表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体Eu0.6Sr0.4BiO3缓冲层及其制备方法
  • 发明者
    张欣, 赵勇, 程翠华, 张勇
  • 公开日
    2014年11月5日
  • 申请日期
    2014年7月8日
  • 优先权日
    2014年7月8日
  • 申请人
    西南交通大学
  • 文档编号
    C04B35/453GK104129985SQ201410322592
  • 关键字
  • 权利要求
    1.一种表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层,其特征在于,该缓冲层材料的名义组分为Eu0.6Sr0.4Β?03,并且其表面具有均匀弥撒分布的三棱锥型纳米析出相Sr02,析出相尺寸在10nm左右2.一种表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层,其特征在于,制备方法包括以下步骤 a、胶体制备将前驱物Eu,Sr,Bi的硝酸盐按金属阳离子比EuSrBi = 0.60.41的比例溶于适量的聚丙烯酸中,最终溶液总的摩尔浓度为0.2mol/L ; b、胶体涂敷与干燥及热分解处理将a步制得的胶体涂覆在基片上,再进行干燥;干燥后,进行烧结前在空气中的热分解处理,即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中,使炉温从室温缓慢升至180°C _230°C,并以0.1-2°C /min的速度升至在300°C _340°C,再以0.1-1°C /min的速度升至540°C _560°C,保温0.5小时,以使得烧结形成的涂层更致密; C、烧结成相将涂覆有胶体的基片干燥及热处理分解后,再放入烧结炉中烧结成相,最终得到名义组分为Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层;具体作法为在空气中将炉温快速以50-100°C /min的速度升至780°C _800°C,保温40-60分钟;再让炉温缓慢降至室温; 经以上步骤后得到目标物名义组分为Eu0.6Sr0.4Β?03高温超导涂层导体缓冲层,其表面具有均匀弥撒分布的三棱锥型纳米析出相Sr02,析出相尺寸在10nm左右3.根据权利要求2所述的表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体Eu0.6Sr0.4Bi03缓冲层的制备方法,其特征在于,所述b步中,胶体涂覆在基片上的具体作法为将胶体滴在基片上,用匀胶机旋转,使胶体均匀涂敷在基片上4.根据权利要求2所述的表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层的制备方法,其特征在于,所述b步中干燥时的温度为100C -1205.根据权利要求2所述的表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体Eu0.6Sr0.4Bi03缓冲层的制备方法,其特征在于,上述b步的干燥后、c步的烧结成相前,还进行烧结前在空气中的热分解处理,即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中,使炉温从室温缓慢升至 1800C _230°C,并以 0.1-2/min 的速度升至在 300°C _340°C,再以 0.1-1°C /min的速度升至540°C _560°C,保温0.5小时,经过这样的烧结前的热分解处理,可使得烧结形成的涂层更致密
  • 技术领域
    [0001]本发明涉及高温超导材料制备
  • 专利摘要
    本发明公开了一种表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体Eu0.6Sr0.4BiO3缓冲层及其制备方法。采用以硝酸盐作为前驱物的化学溶液沉积法在空气中进行制备。目标物高温超导涂层导体缓冲层材料其名义组分为Eu0.6Sr0.4BiO3,其表面具有均匀弥撒分布的纳米析出相SrO2,析出相尺寸在100nm左右。本发明通过过饱和掺杂在缓冲层表面直接获得析出相颗粒,纳米析出相SrO2赋予了为其上超导层提供钉扎中心的可能。方法具有成本低廉,适合大规模沉积等优点,为其上超导层提供钉扎中心的性能得到验证。
  • 发明内容
  • 专利说明
    表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体Eu0.6Sr0.4B103缓冲层及其制备方法
  • 专利详情
  • 全文pdf
  • 权力要求
  • 说明书
  • 法律状态
表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体Eu0.6Sr0.4BiO3缓冲层及其制备方法 【技术领域】,尤其涉及一种高温超导涂层导体缓冲层Eu0.6Sr0.4Β?03及其制备技术。 [0002]作为第二代高温超导带材,稀土钡铜氧(REBCO)涂层导体由于其在高磁场下优良的载流能力,在电力系统中拥有广阔的应用前景。比如在多种超导装置中有很多的应用,例如电缆、变压器、发电机和电动机.各发达国家从本国电力能源的技术革新和长远利益出发,大力推进第二代高温超导体研究与实用化进程,国际间竞争愈来愈激烈。 [0003]而目前阻碍涂层导体实用化进程的,一是成本,二是性能,即如何提高临界电流密度。全化学制备或部分化学法制备是降低成本的根本途径,而如何提高超导层的性能将是我们从事涂层导体研究工作的制高点,即钉扎研究将是未来涂层导体研究工作的重点与热点,它决定着涂层导体超导层性能的提升。这项工作无论在理论研究方面还是对于实际应用都非常有意义。结合国内外研究现状,目前在引入钉扎中心的研究方面,一方面,通过缓冲层的表面修饰,即可以直接在缓冲层上再沉积一层金属或氧化物纳米颗粒,这些尺寸在10~10nm之间的颗粒在YBCO薄膜底部产生了磁通钉扎的作用(并且在缓冲层再沉积一层金属或氧化物纳米颗粒的方法大都采用物理法)。另一方面通过超导层自身内部引入缺陷,包括了元素替代:Y位的稀土元素替代,Cu位的金属离子替代;添加杂质相以及协同钉扎(在超导层内部引入不同结构的杂质相)。 [0004]此外,我们还将不得不面临一个非常现实的问题,涂层导体的很多研究成果从金属基带到缓冲层再到超导层等大都在欧,美,日等国的知识产权保护之下,在此,我们对已经取得自主产权的EuBi03缓冲层材料进行了进一步的研究与深化工作。通过过饱和掺杂,获得了表面具有纳米颗粒析出相的缓冲层材料Eu0.6Sr0.4Bi03。一方面直接得到了新的组分的缓冲层材料。另一方面我们也开发出了一种新的缓冲层表面结构诱导钉扎中心的方法。


[0005]为了克服现有技术的上述缺点,本发明的目的在于提供一种高温超导涂层导体的缓冲层(Eu0.6Sr0.4Β?03),该缓冲层能在790°C左右空气中外延生长,其结构致密并且表面具有弥散分布的三棱锥型的析出相纳米颗粒,大小在10nm左右,可作为缓冲层表面结构诱导的钉扎中心。
[0006]本发明的目的是通过以下的手段实现的。
[0007]一种高温超导涂层导体Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层,其特征在于,该缓冲层材料的名义组分为Eu0.6Sr0.4Β?03,并且其表面具有均匀弥撒分布的三棱锥型纳米析出相Sr02,析出相尺寸在10nm左右。
[0008]本发明的目的还在于,为上述缓冲层的获取提供制备方法,并使之具有成本低廉,适合大规模沉积的优点。其制备方法包括以下步骤:
[0009]a、胶体制备:将前驱物Eu, Sr, Bi的硝酸盐按金属阳离子比Eu:Sr:Bi =0.6:0.4:1的比例溶于适量的聚丙烯酸中,最终溶液总的摩尔浓度为0.2mol/L ;
[0010]b、胶体涂敷与干燥及热分解处理:将a步制得的胶体涂覆在基片上,再进行干燥;干燥后,进行烧结前在空气中的热分解处理,即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中,使炉温从室温缓慢升至180°C _230°C,并以0.1-2°C /min的速度升至在300°C _340°C,再以0.1-10C /min的速度升至540°C _560°C,保温0.5小时,以使得烧结形成的涂层更平整,更致密;
[0011]C、烧结成相:将涂覆有胶体的基片干燥及热处理分解后,再放入烧结炉中烧结成相,最终得到Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层;具体作法为:在空气中将炉温快速以50_100°C /min的速度升至780V _800°C,保温40-60分钟;再让炉温缓慢降至室温。
[0012]所述b步中,胶体涂覆在基片上的具体作法为:将胶体滴在基片上,用匀胶机旋转,使胶体均匀涂敷在基片上。干燥时的温度为100°c -120°c。
[0013]上述b步的干燥后、c步的烧结成相前,还进行烧结前在空气中的热分解处理,即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中,使炉温从室温缓慢升至180°C _230°C,并以0.1-2°C /min的速度升至在3000C _340°C,再以0.1-1°C /min的速度升至540°C -560。。,保温0.5小时,经过这样的烧结前的热分解处理,可使得烧结形成的涂层更致密。
[0014]REBi03系列缓冲层材料是西南交通大学超导与新能源中心自主研发的新型缓冲层材料,并对它们的晶体结构、成相温度、电、磁性质以及在REBCO制备过程中的稳定性作了研究,结果表明,REBi03系列缓冲层材料在晶体结构上与REBCO相匹配,较低的成相温度成为此类材料的亮点;另外在REBCO薄膜的制备过程中,REBi03也保持了较高的稳定性。EuBi03是REBi03系列缓冲层材料之一,其化学式中Eu元素具有与Sr元素接近的离子半径。对EuBi03缓冲层进行一定量的Sr的过饱和掺杂后制得的Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层,一方面将对EuBi03缓冲层元素环境和晶格参数产生微调,另一方面可在表面获得10nm左右弥散分布的三棱锥型的析出相纳米颗粒,可作为缓冲层表面结构诱导的钉扎中心从而提高其上超导层的性能。
[0015]本发明的Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层的性能将在随后的超导层的制备过程中得到了验证。
[0016]本发明的有益效果在于:本发明所述高温超导涂层导体Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层,它是对高温超导涂层导体EuBi03缓冲层进行一定量Sr的过饱和掺杂后制得的名义组分为Eu0.6Sr0.4Β?03的缓冲层。过饱和掺杂后,将使EuBi03缓冲层元素环境和晶格参数产生微调,一方面可调整EuBi03缓冲层与REBCO超导层的晶格失配情况,另一方面制得的Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层表面将具有10nm左右的弥散分布的三棱锥型的颗粒,可作为缓冲层表面结构诱导的钉扎中心,即开发出了一种新的缓冲层表面结构诱导钉扎中心的方法,最后,我们也得到了一种新的体系的缓冲层材料Eu0.6Sr0.4Bi03。本发明所述的Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层的制备方法,该方法采用以硝酸盐作为前驱物的化学溶液沉积法在空气中进行制备,具有成本低廉,操作控制容易,适合大规模沉积等优点。




[0017]图1是实施例一的Eu0.6Sr0.4Β?03与未掺杂的EuBi03的X射线衍射图谱。
[0018]图2是实施例一的Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0019]图3是实施例二的Eu0.6Sr0.4Β?03与未掺杂的EuBi03的X射线衍射图谱。
[0020]图4是实施例二的Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片
[0021]图5是实施例三的Eu0.6Sr0.4Β?03与未掺杂的EuBi03的X射线衍射图谱。
[0022]图6是实施例三的Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0023]图7是在实施例一样品上制得YBCO的X射线衍射图谱
[0024]图8是在实施例一样品上制得YBCO与在LaA103单晶基片直接外延生长的YBCO的Jc-H对比曲线,
[0025]图1,3,5,7的纵坐标为衍射强度(Intensity)、任意单位(a.u.);横坐标为衍射角2theta,单位为度(deg)。


[0026]下面结合附图和对本发明作进一步的详细说明:
[0027]实施例一
[0028]本发明提供一种表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体的缓冲层Eu0.6Sr0.4Bi03,及一种制备Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层薄膜的方法,其步骤是:
[0029]a、Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层胶体制备:将前驱物Eu,Sr, Bi的硝酸盐按阳离子浓度0.6:0.4:1溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中,从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度为 0.2mol/L。
[0030]b、Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层涂敷,干燥与分解:将a步制得的胶体涂覆在LaA103单晶基片上,再在100°c进行干燥;再将其置于烧结炉中,在空气中使炉温从室温缓慢升至180°C,并以0.10C /min的速度升至在300°C,再以0.1°C /min的速度升至540°C,保温30分钟。
[0031]C、烧结成相:将上述干燥及热处理分解后所制得的基片放入烧结炉中,在空气中将炉温快速以50°C /min的速度升至790°C,保温50分钟;再让炉温缓慢降至室温,最终得到 Eu0.6Sr0.4Β?03 缓冲层。
[0032]图1是实施例一 Eu0.6Sr0.4Β?03与未掺杂的EuBi03的X射线衍射图谱。由图可以看出除了单晶基片LaA103的衍射峰外,EuBi03只有(002)衍射峰,Eu0.6Sr0.4Β?03只有Eu0.6SrxBi03 (002)衍射峰并且Eu0.6SrxBi03 (002)峰向右偏移,这是由于Sr离子半径大于Eu离子半径,替代后将导致EuBi03晶格变大,此外还有析出相Sr02的衍射峰。
[0033] 图2是本发明实施例一 Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图2可知:薄膜样品表面致密,无洞无缝。此外制得的Eu0.6Sr0.4Bi03缓冲层表面具有10nm左右的弥散分布的三棱锥型的颗粒,结合XRD图谱可判定为析出相Sr02的纳米颗粒。通过过饱和掺杂在缓冲层表面产生的析出相颗粒可作为缓冲层表面结构诱导的钉扎中心。
[0034]实施例二
[0035]本发明提供一种表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体的缓冲层Eu0.6Sr0.4Bi03,及一种制备Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层薄膜的方法,其步骤是:
[0036]a、Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层胶体制备:将前驱物Eu,Sr, Bi的硝酸盐按阳离子浓度0.6:0.4:1溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中,从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度为 0.2mol/L。
[0037]b、Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层涂敷,干燥与分解:将a步制得的胶体涂覆在LaA103单晶基片上,再在110°C进行干燥;再将其置于烧结炉中,在空气中使炉温从室温缓慢升至200°C,并以1°C /min的速度升至在320°C,再以0.5°C /min的速度升至550°C,保温30分钟。
[0038]C、烧结成相:将上述干燥及热处理分解后所制得的基片放入烧结炉中,在空气中将炉温快速以70°C /min的速度升至780°C,保温60分钟;再让炉温缓慢降至室温,最终得到 Eu0.6Sr0.4Β?03 缓冲层。
[0039]图3是实施例二 Eu0.6Sr0.4Bi03与未掺杂的EuBi03的X射线衍射图谱。由图可以看出除了单晶基片LaA103的衍射峰外,EuBi03只有(002)衍射峰,Eu0.6Sr0.4Β?03只有Eu0.6SrxBi03 (002)衍射峰并且Eu0.6SrxBi03 (002)峰向右偏移,这是由于Sr离子半径大于Eu离子半径,替代后将导致EuBi03晶格变大,此外还有析出相Sr02的衍射峰。
[0040]图4是本发明实施例二 Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图4可知:薄膜样品表面致密,无洞无缝。此外制得的Eu0.6Sr0.4Bi03缓冲层表面具有10nm左右的弥散分布的三棱锥型的颗粒,结合XRD图谱可判定为析出相Sr02的纳米颗粒。通过过饱和掺杂在缓冲层表面产生的析出相颗粒可作为缓冲层表面结构诱导的钉扎中心。
[0041]实施例三
[0042]本发明提供一种表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体的缓冲层Eu0.6Sr0.4Bi03,及一种制备Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层薄膜的方法,其步骤是:
[0043]a、Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层胶体制备:将前驱物Eu,Sr, Bi的硝酸盐按阳离子浓度
0.6:0.4:1溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中,从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度为 0.2mol/L。
[0044]b、Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层涂敷,干燥与分解:将a步制得的胶体涂覆在LaA103单晶基片上,再在120°C进行干燥;再将其置于烧结炉中,在空气中使炉温从室温缓慢升至230°C,并以2V /min的速度升至在300°C,再以1°C /min的速度升至560°C,保温30分钟。
[0045]C、烧结成相:将上述干燥及热处理分解后所制得的基片放入烧结炉中,在空气中将炉温快速以100°C/min的速度升至800°C,保温40分钟;再让炉温缓慢降至室温,最终得到 Eu0.6Sr0.4Β?03 缓冲层。
[0046]图5是实施例三Eu0.6Sr0.4Β?03与未掺杂的EuBi03的X射线衍射图谱。由图可以看出除了单晶基片LaA103的衍射峰外,EuBi03只有(002)衍射峰,Eu0.6Sr0.4Β?03只有Eu0.6SrxBi03 (002)衍射峰并且Eu0.6SrxBi03 (002)峰向右偏移,这是由于Sr离子半径大于Eu离子半径,替代后将导致EuBi03晶格变大,此外还有析出相Sr02的衍射峰。
[0047]图6是本发明实施例三Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图6可知:薄膜样品表面致密,无洞无缝。此外制得的Eu0.6Sr0.4Bi03缓冲层表面具有10nm左右的弥散分布的三棱锥型的颗粒,结合XRD图谱可判定为析出相Sr02的纳米颗粒。通过过饱和掺杂在缓冲层表面产生的析出相颗粒可作为缓冲层表面结构诱导的钉扎中心。
[0048]图7为在实施例一样品上利用磁控溅射的方法制得YBCO的X射线衍射图谱。由图7可以看出,除了 LaA103单晶基片及Eu0.6Sr0.4Β?03的衍射峰外,所有薄膜均显示了纯的YBCO(OOl)单晶衍射峰,表明具有良好的c轴织构,此外充分表明Eu0.6Sr0.4Β?03材料可以很好扮演YBCO的缓冲层的角色YBCO薄膜很好地外延生长在Eu0.6Sr0.4Β?03缓冲层上。
[0049]图8为在Eu0.6Sr0.4Bi03上利用磁控溅射的方法外延生长的YBCO与在LaA103单晶基片直接外延生长的YBCO的Jc-H曲线,他们的零场Jc分别为2.5MA/cm2和3.8MA/cm2。而在随后的整个磁场下Eu0.6Sr0.4Β?03上外延生长的YBCO薄膜的Jc都超过了在LaA103单晶基片直接外延生长的YBCO薄膜。充分表明Eu0.6Sr0.4Β?03表面上弥散分布的三棱锥型纳米颗粒可以作为有效的钉扎中心,进而提高YBCO薄膜的Jc性能。
[0050]本发明的一种高温超导涂层导体缓冲层Eu0.6Sr0.4Β?03及其制备方法,其制备过程中所使用的Eu,Sr,Bi的硝酸盐为分析纯。本发明的聚丙烯酸(PAA)有机溶剂体系是将丙烯酸单体加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,聚合生成聚丙烯酸,从而形成有机溶剂体系O

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