用于韧性水泥质产品的可再分散干性聚合物制作方法

W·C·T·V·特恩逖尼, X·H·席, D·A·威尼

1995年9月27日

1994年11月16日

1993年11月22日

罗姆和哈斯公司

C04B20/10GK1109033SQ94118990

干性 韧性 分散 水泥 用于 产品

1.一种改进水泥质组合物的方法，它包括把有效量的波特兰水泥与有效量核-壳聚合物粉末混合，该聚合物粉末通过二步水乳液连续聚合方法制备，这种聚合方法包括(a)在第一步中配制单体混合物，其组成为大约10%至大约30%的羧酸或酸酐，和大约90%至大约30%的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或苯乙烯，大约0%至大约40%的羧酸羟烷酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，(b)(a)的混合物聚合成壳聚合物，(c)用胺或碱中和壳聚合物；和第二步中，(d)配制单体混合物，其组成为大约90%至大约100%的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或苯乙烯和大约0%至大约10%的羧酸羟烷酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，这样可使Tg的计算值为大约0℃至大约-65℃；(e)将第二步的单体混合物与第一步已中和的聚合物混合；(f)把被混合的第二步单体聚合成核壳聚合物水乳液；和(g)通过喷雾干燥把核壳聚合物水乳液制成可再分散的聚合物粉末2.根据权利要求1的方法，其中核与壳的重量比为大约95∶05至大约60∶40，经凝胶渗透色谱测定，核聚合物的平均分子量大于100，000左右，而水解后壳聚合物平均分子量为大约2，500至大约12，0003.根据权利要求2的方法，其中壳的Tg约在50℃以上，优选为大约60℃以上，而核的Tg为大约0℃至大约-65℃，优选为大约-10℃至大约-25℃4.根据权利要求1的方法，其中组成壳与核的单体混合物的单体可从下列单体中挑选丙烯酸甲酯、丙烯烯乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、苯乙烯、取代苯乙烯、醋酸乙烯和其它丙烯酸(C1-C12)烷基酯或甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺5.根据权利要求4的方法，其中组成壳的混合单体为占壳总重量的大约10%至大约30%的羧酸或酸酐和大约90%至70%的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或苯乙烯6.根据权利要求5的方法，其中组成壳的混合单体优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸7.根据权利要求5的方法，其中组成壳的混合单体优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸8.根据权利要求6或7的方法，其中构成壳的混合单体用下列碱中的一种中和氨、三乙胺、一乙醇胺、二甲氨基乙醇、氢氧化钠和氢氧化钙以及所有ⅠA族和ⅡA族其它元素的氢氧化物，和这些碱的混合物9.根据权利要求8的方法，其中碱是氢氧化钠与氢氧化钙的混合物10.根据权利要求4的方法，其中构成核的混合单体是占核总重量大约0%至大约5%的羧酸或酸酐或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和大约95%至大约100%的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或苯乙烯11.根据权利要求10的方法，其中构成核的混合单体优选为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯12.根据权利要求1的方法，其中第一步混合单体是在多官能团化合物存在下聚合13.根据权利要求12的方法，其中多官能团化合物从下列化合物中选择有二个或多个不饱和点的多官能团化合物，具有2个或多个可离去原子的反应性链转移剂以及具有一个或多个不饱和点和一个或多个可离去原子的杂化型多官能团化合物14.根据权利要求13的方法，其中多官能团化合物是甲基丙烯酸烯丙酯15.根据权利要求14的方法，其中多官能团化合物用量为壳总量的大约5%以下，优选为大约0.5%至大约3.0%16.根据权利要求1的方法制备的一种产品，它由一种核壳聚合物粉末构成，这种聚合物具有碱可溶的乳液聚合物壳和碱不溶性乳液聚合物核，其中核与壳聚合物利用一种多官能团化合物进行化学接枝17.一种改进水泥质组合物的方法，该方法包括把有效量的波特兰水泥和有效量的根据权利要求1的核壳聚合物粉末混合

本发明涉及二步水乳液连续工艺制备核-壳聚合物粉末的方法，这种聚合物粉末可用作各种水泥质材料，例如面砖薄件灰泥、防水淤浆、砂型修补剂、绝缘泡沫粘合剂以及地板材料的丙烯酸系改良剂本发明的核-壳聚合物粉末具有优异的物理性能，当用作水泥的改良剂时，在薄型构件粘结的应用方面可提供优异的灰浆性能;对各种基材均有粘合力;在干燥和潮湿的环境中都具有改善的灰浆韧性为使磁砖和陶制砖装置达到最高使用效能，即无故障地长期使用，砖用灰浆中的聚合物必须能适应高湿环境、适应各种不同的表面材料和各种基材，同时又能保持所需要的性能如韧性、冲击强度、耐磨性以及水敏性当前，市场上需要各种各样的面砖，鉴于目前磁砖使用形式不断翻新，所使用的聚合物必须具有韧性且能吸收砖体与基材间的轻微振动例如，磁砖必须直接在未完全凝固的或轻质混凝土、混凝土预制板、沥青、胶合板、干燥的墙壁面板以及其它各种新式的基材上安装通常有二个体系可提供所需的柔韧度即时使用胶结糊式体系和化学反应性粘结式体系即时使用胶结剂尽管具有韧性，但通常对水非常敏感而不能用于室外装置，在长期浸没于水下的场合如游泳池、喷水池及Jacuzzis 等情形中亦无使用价值化学反应性粘结剂体系尽管韧性很好，但常为双组分体系，使用前需经适当的混合而且化学粘结剂体系的环境适应性差，在安装及固化期间需良好的通风真正需要的是一种单组分、聚合物改性的波特兰水泥灰浆，这种灰浆可粘着于各种新式的基材，环境适应性好、有韧性、抗冲击、耐磨，同时又能保持诸如耐水性等的化学和物理性能业已发现的全新的、完全不同于现有技术的是一种经喷雾干燥制成可再分散粉末的水分散聚合物组合物及其制备方法，以及其在对粘结性能、韧性、成膜性和耐水性有一定要求的水泥质应用中的使用该聚合物改性水泥的其它优点是它可长时间保持韧性而不变脆另外，当这种聚合物为水基材料时，在高湿度或含水环境中仍保持其应力、应变和模量等物理性能德国专利申请DE 40 21 216 A1公开的一种水性聚合物分散液是以一种成膜分散聚合物为分散相，而在水相中是完全或部分中和的水溶性共聚物，这种共聚物由一种烯属不饱和二羧酸、C3-C12链烯和自由基加成聚合型的单体组成然后再把分散液转变成粉末形式日本专利申请No.04-185606公开了一种可再分散的丙烯酸酯树脂乳液粉末组合物及其制备方法，该方法是把以一种特殊的聚乙烯醇类保护性胶体做为乳化剂的丙烯酸酯树脂乳液制成粉末形式本发明涉及二步水乳液连续方法制造的核-壳聚合物及其做为固体改性剂在水泥质材料中的应用通过本发明的方法合成的核-壳乳液聚合物产品中，核-壳聚合物具有碱不溶性的聚合物核和碱溶性的聚合物壳，核壳之间通过有效的化学接枝使核壳得以永久联接本发明的组合物包含接枝的核-壳聚合物，所以当用碱溶解壳的时候，相当一部分壳仍保持与核的永久联接本发明提供了一种可再分散的核壳乳液粉末，这种产品在水泥质材料的改性方面特别有用，并能获得极好的韧性、耐水性和诸如弯曲性等的物理性能本发明提供了一种核壳聚合物组合物和制造这种核壳聚合物的方法，以及其在水泥质材料应用中作为聚合物粉末的应用聚合物本发明涉及用二步水乳液连续方法制造的核-壳聚合物及其做为固体改性剂在水泥质材料中的应用通过本发明的方法合成的核-壳乳液聚合物产品中，核-壳聚合物具有碱不溶性的聚合物核和碱溶性的聚合物壳，核壳之间通过有效的化学接枝使核壳得以永久联接本发明的组合物包含接枝的核-壳聚合物，所以当用碱溶解壳的时候，相当一部分壳仍保持与核的永久联接可以认为，正是这种壳与核之间化学接枝形成的永久联接保证了核-壳聚合物的稳定性，并赋予水泥质混合物良好的物理性能如韧性，这在使用以前的核壳方法以及包括聚合物共混物与聚合物混合物在内的方法是难以实现的制备上述接枝的核-壳聚合物的方法有二种即方法(1)单体混合物的乳液聚合，这种混合物由如下单体组成一种羧酸或酸酐和一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或苯乙烯或取代苯乙烯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或一种羧酸的羟烷酯在一种多官能团单体存在下，混合单体聚合生成壳聚合物，然后用胺或碱中和所形成的壳第二步，配制由下列单体组成的混合物丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯或取代苯乙烯和一种羧酸的羟烷酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺或羟甲基甲基丙烯酰胺，把第二步的混合单体与第一步的产物混合并使之聚合便得到本发明的核-壳聚合物;或，方法(2)按美国专利No.4，916，171的方法，在任意一种多官能团单体存在下通过单体混合物的乳液聚合生成核聚合物，混合单体由下列单体组成一种丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和一种羧酸的羟烷酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，第二步，配制由下列单体组成的混合物一种羧酸或酸酐和一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，将第二步的混合单体与第一步的产物混合并使之聚合生成核-壳聚合物方法(2)的核壳聚合物可以通过美国专利No.4，876，313所公开的一种叫作“反相核壳”的方法制备反相核壳聚合物是指那些第二步聚合物变成核并被第一步聚合物壳所包覆的聚合物当第一步聚合物的亲水性大于第二步的单体的亲水性时可形成这样的反相组合物(Lee and Ishikawa，反相核壳乳胶粒的制备，J.Poly.Sci.，Vol.21，PP.147-154(1983))适于制备核聚合物和壳聚合物的单官能团单体可从下列单体中挑选丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯、癸酯，甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，羟甲基丙烯酰胺和羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，二乙烯基苯，马来酸/富马酸/衣康酸的单酯，马来酸酐，衣康酸酐，苯乙烯，取代苯乙烯，醋酸乙烯酯和其它丙烯酸(C1-C12)烷基酯和甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯核聚合物与壳聚合物的重量比优选为大约60∶40至大约95∶05，更优选为大约75∶25至大约90∶10，最优选为大约80∶20至大约90∶10核聚合物的重均分子量优选为约100，000以上，而壳聚合物重均分子量优选为大约2，500至大约12，000，分子量是水解样品的水凝胶渗透色谱的测定结果由“Fox方程”计算的核聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为大约-65℃至大约0℃，更优选为大约-25℃至大约-10℃，而壳聚合物的Tg优选为50℃以上本发明的核部分和壳部分可在多官能团化合物存在下通过核的乳液聚合进行化学接枝而联接，多官能团化合物可以是那些美国专利申请No.4，876，313中所介绍的化合物，该专利在此处引作参考文献用于把核与壳化学接枝联接起来的多官能团化合物可从下列化合物中选择(a)具有二个或多个不饱和点的多官能团化合物，(b)具有二个或多个可离去原子的反应性链转移剂，和(c)具有一个或多个不饱和点及一个或多个可离去原子的杂化型多官能团化合物象美国专利NO.4，565，839所描述的带有缩水甘油基的乙烯基单体和异氰酸乙烯基酯等化合物不适于作为本发明的多官能团化合物，因为在水乳液聚合中它们不能实现核与壳的接枝本发明的二步法中使用的多官能团化合物可从下列化合物中挑选烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基、双环戊烯基和丁烯基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯(单-和双-酯)、富马酸酯(单-和双-酯)和衣康酸酯(单-和双-酯);烯丙基、甲基烯丙基和丁烯基的乙烯基醚和硫醚;N-和N，N-二-烯丙基、甲苯烯丙基、丁烯基和乙烯基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;N-烯丙基、甲基烯丙基和丁烯基的马来酰亚胺;乙烯基的3-丁烯酸酯和4-戊烯酸酯;邻苯二甲酸二烯丙基酯;三聚氰酸三烯丙基酯;O-烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基、O-烷基、芳基、P-乙烯基、P-烯丙基、P-丁烯基和P-甲基烯丙基磷酸酯;三烯丙基、三甲基烯丙基和三丁烯基磷酸酯;O-乙烯基、O，O-二烯丙基、二甲基烯丙基和二丁烯基磷酸酯;链烯基和环烯基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯(单-和双-酯)、富马酸酯(单-和双-酯)和衣康酸酯(单-和双-酯);环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚;环烯酸乙烯基酯;1，3-丁二烯、异戊二烯和其它共轭二烯;对甲基苯乙烯;氯甲基苯乙烯;烯丙基、甲基烯丙基和丁烯基硫醇;三氯溴甲烷;溴仿;四氯化碳;和四溴化碳另外，多官能团化合物还可从下列化合物中挑选二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚丙二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸-1，3-丁二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三甲基丙烯酸三羟甲基乙烷酯，三丙烯酸二季戊四醇酯，四丙烯酸二季戊四醇酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二乙烯基苯等适用于本发明的多官能团化合物优选为烯丙基、甲基烯丙基、双环戊烯基、丁烯基和乙烯基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯(单-和双-酯)、富马酸酯(单-和双-酯)和衣康酸酯(单-和双-酯);N-或N，N-二-甲基烯丙基、丁烯基和乙烯基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;N-甲基烯丙基和丁烯基的马来酰亚胺;链烯基或环烯基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯(单-和双-酯)、富马酸酯(单-和双-酯)和衣康酸酯(单-和双-酯);1，3-丁二烯;异戊二烯;二乙烯基苯;甲基烯丙基、丁烯基、和烯丙基硫醇多官能团化合物的用量优选为壳重量的大约5%以下，更优选为大约0.50%至大约3.0%最优选的多官能团化合物为甲基丙烯酸烯丙基酯使用上述所列的多官能团化合物中的任意一种可使核聚合物交联，这在本领域是众所周知的交联剂的用量可为核聚合物重量的大约0%至大约10%，优选为大约0%至大约3%，最优选的多官能团化合物为多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯本发明中适于做为壳单体的单体包括上述所列的制备核的那些单体然而，本发明中制备核-壳聚合物的关键是壳单体的酸度应大于核单体的酸度，以便得到碱可溶性的壳壳聚合物，以下又称做“第一步”，是这样的单体混合物形成的，即混合单体中含有大约10%至大约30%(重量)的羧酸或酸酐，大约90%至大约30%的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或苯乙烯，和大约0%至大约40%的羧酸羟烷酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺壳的含酸单体用量优选为壳聚合物重量的大约15%至大约25%制备壳聚合物的含酸单体最优选为甲基丙烯酸在壳聚合物中可以使用酸酐如甲基丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐等代替含酸单体壳聚合物中优选含有大约85%至大约40%(重量)的甲基丙烯酸甲酯凝胶渗透色谱测定的壳聚合物重均分子量优选为大约2，500至12，000在本领域众知的普通链转移剂或其混合物如烷基硫醇，可用来控制分子量，且优选为C1-C6烷基和烷氧基硫醇等根据壳聚合物的酸当量，在壳聚合物组合物中加入0.8至1.2当量、优选大约0.9至大约1.1当量的碱进行中和，使之能基本但不是完全地溶解壳聚合物，以得到中和的壳聚合物及其水溶液在已中和的壳存在下核的聚合促使部分壳聚合物与核永久地相联接适于本发明的碱可以是任何一种碱，但优选为下列化合物氨、三乙胺、-乙醇胺、二甲氨基乙醇、氢氧化钠和氢氧化钙以及所有ⅠA族和ⅡA族其它元素的氢氧化物等等，也可是这些碱的混合物本发明的核壳聚合物尤其可用作各种水泥质材料的干性灰浆改性剂这种聚合物采用传统方法如喷雾干燥，很容易分离而获得易流动的干性粉末，与水泥质组分混合后具有优异的物理性能，并且在高湿环境中具有优异的操作特性如韧性、粘合力和耐水性添加剂本发明的可再分散核-壳聚合物粉末可按最终使用目的配制各种添加剂如增稠剂、保护胶体、分散剂、抗冻剂、增塑剂、促粘剂、凝聚剂、润湿剂、消泡剂、着色剂、非醛类杀菌剂、皂和泥釉剂等可与核壳聚合物乳胶或粉末配合，添加剂的用量为核壳聚合物总重量的大约0%至大约10%(重量)，优选为大约0%至大约5%(重量)，添加剂的加入量不可大于10%，否则会加重核壳聚合物对水的敏感性以下实施例用以进一步说明本发明而不应理解为限制在权利要求书中所具体定义的本发明的范围实施例实施例1在一个5升的四颈圆底烧瓶上装一个机械搅拌、冷凝器及能对反应混合物提供氮气保护的氮气导入装置，把968.6克去离子(DI)水加入烧瓶，把物料升温至75℃加入单体乳液(ME＃1)，然后加引发剂在温度稳定数分钟后，加入中和剂以溶解聚合物然后加入大约102克ME＃2，再加引发剂APS然后将其余的ME＃2以适当的速度逐渐加到含有溶解了的聚合物的同一反应瓶以保持反应温度为80℃至85℃左右最后把物料冷却至65℃并加入额外的引发剂以减少单体的残留量原料 ME#1 ME#2去离子水 85 336Pluronic L31(L31) 31.9 10.158%的Alipal CO-436 1.2 -28%的十二烷基硫酸钠(SLS) - 9.6丙烯酸丁酯(BA) 53.7 913.2甲基丙烯酸甲酯(MMA) 209.8 429.7甲基丙烯酸(MAA) 67.2 -甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA) 5.0 -甲基-3-巯基丙酸酯(MMP) 11.8 -冲洗用去离子水 47.0 70512.6 1754.6ME＃1引发剂1.0克1.0%的FeSO4·7H2O溶液(于8克去离子水中)(用H2SO4保持酸性)4.8克70%的叔丁基过氧化氢(t-BHP)(于19克去离子水中)3.1克甲醛化次硫酸钠(SSF)(于35克去离子水中)中和剂14.4克Ca(OH)2和31.2克50%NaOH(于105克去离子水中);33克冲洗用去离子水ME＃2引发剂把1.3克过硫酸铵(APS)于114克去离子水中的溶液加入反应瓶，5.4克APS于105克去离子水中的溶液与其余的ME＃2乳液一起加入最后用30克去离子水冲洗加料管最终聚合物表征固体百分含量46.3粒径(Brookhaven BI-90)165纳米pH7.3粘度39(厘泊)实施例2和3操作过程同实施例1，ME＃1的组成变化如下实施例 #1 #2 #3ME#1的变化BA 53.7 - -MMA 209.8 223.2 143.0EHA - 40.3 -EA - - 120.5胶乳表征固含量(%) 46.3 47.2 46.6粒径(纳米) 165 178 205(Brookhaven BI-90)pH 7.3 7.4 7.3粘度(厘泊) 39 47 87韧性粉末的应用实施例磁砖薄件韧性灰泥配方60目砂 150波特兰1型水泥 100聚合物粉末 20消泡剂 2硅酸钙 5HEC增稠剂 0.6水 54测试方法ASTMD790样本厚度1/8英寸灰泥性能粉末实施例1 实施例2 实施例3 VAE1VA/VeoVA/BA2(参比)Tg(DSC,起点) -11℃ -11℃ -11℃ -7℃ +6℃ASR Tg计算值 +80℃ +80℃ +60℃ - -弯曲性能1)大气中固化14天应力@最大值(磅/英寸2) 640 600 330 1420 1270应变@最大值(%) 0.8 0.5 1.1 0.3 0.20.05%应变模量@(千磅/英寸2) 470 560 400 1060 9102)大气中固化7天+70℃水中7天应力@最大值(磅/英寸2) 800 800 730 1030 1640应变@最大值(%) 0.4 0.4 0.5 0.3 0.10.05%应变模量@(千磅/英寸2) 770 700 590 1070 15801 Air Products制造的AirlfexRP-2452 Ebnother制造的Eleotex AP200