高导电聚合物涂层及其制备方法与应用的制作方法[0002]导电聚合物是一种新型的功能聚合物，具有重量轻，易制备，结构多样可调控等优点，在光电器件及微电子器件领域、传感器领域、防腐等方面具有潜在的应用价值。制备均匀的透明或半透明涂层在实际工业应用中有非常重要的价值。[0003]聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩及其衍生物是导电聚合物材料中比较常用的材料，但是由于它们特殊的共轭结构而导致其难以溶解于一般的溶剂，难以采用传统的成型方法加工，严重阻碍其的使用。对于其加工成膜，人们做了大量的研究:导电聚合物可以通过电化学的方法在电极表面形成一层均匀的涂层，但是此方法只限于在导电电极表面；导电聚合物可以与一些成膜助剂协同使用，如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，提高可加工性能，但是此方法制备的导电聚合物涂层中混有大量的非导电的助剂，且随着聚苯胺含量的增加，其成膜性能变差，不利于形成相互连续的导电聚合物涂层；对导电聚合物单体进行改性制备可溶的导电聚合物及其衍生物，如聚苯胺嵌段、接枝共聚物，聚噻吩衍生物等，这种方法可以提高其溶解性便于加工，但是牺牲了其良好的导电性能和其它电学性能，且工艺复杂，成本高，难以工业化应用；导电聚合物可以采用一步法，直接在基底上制备涂层，但是涂层的均匀性粘接性能较差，导电性能也有待提高，得到的涂层难以在工业中直接应用。因此本领域迫切需要一种实用的制备导电聚合物涂层的方法。
[0004]本发明的目的是提供一种高导电聚合物涂层及其制备方法与应用。[0005]本发明提供的制备导电聚合物涂层的方法，包括如下步骤:[0006]I)将基底洗净后浸入多巴胺盐酸盐的缓冲液中加入氧化剂进行氧化反应，反应完毕得到聚多巴胺涂层改性的基底；[0007]2)将步骤I)所得聚多巴胺改性的基底、导电聚合物单体和氧化剂于溶剂中进行原位聚合反应，反应完毕即在基底上得到所述导电聚合物涂层。
[0008]上述方法的步骤I)中，基底材料为任意基底，可以为薄膜材料、块体材料、纤维材料等；从材料种类上分可为金属材料如合金材料、有色金属材料、特种金属材料、金属氧化物材料(ITO)等；无机非金属材料如碳纤维、玻璃、云母、陶瓷制品等；有机材料如聚烯烃、聚酯、尼龙、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、有机硅材料、橡胶材料、聚氨酯、纤维素材料等；
[0009]所述步骤I)中，所述多巴胺盐酸盐的缓冲液中，溶剂为水或由体积比为1:0~4的水和有机溶剂组成的混合液，且水的体积不为O ;所述有机溶剂为能与水混溶的极性有机溶剂，具体选自甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、N，N’_ 二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种；[0010]所述多巴胺盐酸盐的缓冲液的pH值为3-11，具体为8.5 ;浓度为0.lmg/ml~10mg/ml,具体为 l-3mg/ml ；
[0011]所述氧化剂选自氧气、空气、双氧水的水溶液、过硫酸铵、高碘酸钠、氯化铁、硝酸铁、过氧化氢、碘酸钾和对甲苯磺酸铁中的至少一种；所述双氧水的水溶液的质量百分浓度为0-50%，具体为30-35%，且所述浓度不为O ;
[0012]所述氧化反应步骤中，温度为-70°C~85°C，具体为10-30°C、10°C、20°C、30°C ;时间为0.1~72小时，具体为4-12小时、8小时、12小时、16小时；
[0013]所述聚多巴胺涂层改性的基底中，聚多巴胺涂层的厚度为2nm~10 μ m，具体为10nm_30nmo
[0014]所述步骤2)中，导电聚合物单体为苯胺及其衍生物、吡咯及其衍生物和噻吩及其衍生物中的至少一种，具体为苯胺、吡咯或3，4- 二氧乙撑噻吩；[0015]所述氧化剂选自过硫酸铵、高碘酸钠、氯化铁、硝酸铁、过氧化氢、碘酸钾和对甲苯磺酸铁中的至少一种；
[0016]所述溶剂为由体积比为1:0~4的水和有机溶剂组成的混合液，且水的体积不为O ;所述有机溶剂为能与水混溶的极性有机溶剂，具体选自甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、N，N’ -二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种；
[0017]反应体系的pH值为0-14，具体为0-3。
[0018]导电聚合物单体与氧化剂的投料摩尔比为0.1~10:1，具体为0.8-2:1、0.8:1、2:1、1:1 ;所述导电聚合物单体在由导电聚合物单体、氧化剂和溶剂组成的反应体系中的摩尔浓度为0.001~10M,具体为0.04-0.2M。
[0019]所述原位聚合反应步骤中，时间为0.1~72小时；温度为-70°C~85°C，具体为-lor 至 3(rc、-1(Tc、i(rc、2(rc、3(rc。
[0020]另外，按照上述方法制备得到的导电聚合物涂层以及该导电聚合物涂层在制备导电材料中的应用及包括所述导电聚合物涂层的导电材料，也属于本发明的保护范围。其中，该涂层的厚度为 5nm ~Imm,具体为 60nm、80nm、120nm、150nm、400nm、60-400nm。
[0021]本发明选用具有普适生长且具备超强粘附能力的聚多巴胺作为改性层，再利用聚多巴胺表面的多功能基团对导电聚合物生长的各种相互作用，制备得到致密的高导电涂层。与现有技术相比，涂层致密且粘接强度高，导电性高。



[0022]图1为PP膜上生长聚苯胺，其中，A为直接原位生长聚苯胺；B为本方法生长聚苯胺。
[0023]图2为玻璃基底上生长聚苯胺，其中，A直接原位生长聚苯胺；B为本方法生长聚苯胺。
[0024]图3为玻璃基底上生长聚苯胺，其中，A直接原位生长聚苯胺；B为本方法生长聚苯胺。
[0025]图4为聚四氟乙烯基底上生长聚苯胺，其中，A直接原位生长聚苯胺；B为本方法生长聚苯胺。
[0026]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0027]下述实施例中，采用方阻仪测试导电涂层的方阻，采用万用电表简单的测试导电涂层的点电阻；采用3M胶带进行剥离测试，以测定导电涂层的粘接强度。
[0028]实施例1、制备聚丙烯薄膜上的导电涂层
[0029]I)将IOOmg多巴胺盐酸盐加入pH值为8.5的Tris缓冲液100ml，该缓冲液的浓度为lmg/ml，将聚丙烯薄膜浸入其中，室温下敞口搅拌放置6h，利用空气中的氧使多巴胺盐酸盐进行氧化聚合反应，反应完毕使用水和乙醇冲洗，得到聚多巴胺涂层改性的聚丙烯薄膜，其中，聚多巴胺涂层的厚度为5纳米。
[0030]2)将聚多巴胺涂层改性的聚丙烯薄膜放入100mLUM的HCl溶液中，反应体系的pH值为0，加入等摩尔量的导电聚合物单体苯胺和氧化剂过硫酸铵，均为0.04M，室温进行原位聚合反应12小时，使用水和乙醇冲洗薄膜，得到在聚丙烯薄膜上生长的聚苯胺导电涂层。
[0031]本实施例中生长聚苯胺的聚多巴胺改性聚丙烯薄膜的光学照片和电子显微镜照片如图1所示。由图1可知使用本方法制备的导电涂层是十分均匀的，厚度为80nm。
[0032]与图1A比较，此方法制备的聚苯胺涂层更致密，均匀。图1A样品制备方法为没有实施例1中第一步，直接将聚丙烯薄膜放入100ml、1M的HCl溶液中，反应体系的pH值为0，加入等摩尔量的导电聚合物单体苯胺和氧化剂过硫酸铵，均为0.04M，室温进行原位聚合反应12小时，使用水和乙醇冲洗薄膜，得到在聚丙烯薄膜上生长的聚苯胺导电涂层。
[0033]该实施例制备所得聚苯胺涂层的方阻为4千欧/ 口。
[0034]实施例2、制备玻璃上的导电涂层
[0035]I)将洗净的载玻片加入到80ml多巴胺盐酸盐的Tris缓冲液中，缓冲液的浓度为2mg/ml, pH值为8.5,在30°C下持续通入氧气(5ml/min)进行氧化聚合反应4小时,使用蒸馏水冲洗后自然晾干，得到聚多巴胺涂层改性的载玻片，其中，聚多巴胺涂层的厚度为30nmo
[0036]2)将上述样品放入0.1M的硫酸溶液中至反应体系的pH值为1，加入摩尔比为0.8:1的导电聚合物单体苯胺(在反应体系中的浓度为0.04M)与氧化剂过硫酸铵(在反应体系中的浓度为0.05M)，30°C下进行原位聚合反应6小时，使用蒸馏水和乙醇冲洗，得到在玻璃上的聚苯胺导电涂层。
[0037]本实施例中玻璃改性后的光学照片和电子显微镜照片如图2所示。由图2可知使用本方法制备的导电涂层是十分均匀的，厚度为80nm。
[0038]与图2A比较，此方法制备的聚苯胺涂层更致密，均匀。图2A样品制备方法为没有实施例2中第一步，将载玻片直接放入0.1M的硫酸溶液中至反应体系的pH值为1，加入摩尔比为0.8:1的导电聚合物单体苯胺(在反应体系中的浓度为0.04M)与氧化剂过硫酸铵(在反应体系中的浓度 为0.05M)，30°C下进行原位聚合反应6小时，使用蒸馏水和乙醇冲洗，得到在玻璃上的聚苯胺导电涂层。
[0039]该实施例制备所得聚苯胺涂层的方阻为6千欧/ 口。
[0040]图3是使用3M胶带对生长在玻璃表面的聚苯胺涂层进行粘接强度测试的照片。与图3A比较，本方法制备的涂层与基底的粘接强度更高，几乎没有聚苯胺涂层脱落，因此本方法制备的聚苯胺涂层的粘接强度更好。
[0041]实施例3、制备聚四氟乙烯板上的导电涂层
[0042]I)将洗净的聚四氟乙烯板加入到60ml多巴胺盐酸盐浓度为1.5mg/ml，pH值为8.5的多巴胺盐酸水和乙醇混合溶液(体积比9:1)，在30°C下持续通入氧气(5ml/min)进行氧化聚合反应6小时，使用蒸馏水冲洗后自然晾干，得到聚多巴胺涂层改性的聚四氟乙烯板，其中，聚多巴胺涂层的厚度为30nm。。
[0043]2)将上述样品放入0.1M的盐酸溶液中至反应体系的pH值为I，加入等摩尔量的导电聚合物单体苯胺与过硫酸铵至其摩尔浓度均为0.04M，30°C下进行原位聚合反应12小时，使用蒸馏水和乙醇冲洗，得到在聚四氟乙烯板上的聚苯胺导电涂层。
[0044]本实施例中聚四氟乙烯板改性后的光学照片和采用直接原位聚合聚苯胺的聚四氟乙烯板的光学照片如图4所示。由图4可知使用本方法制备的导电涂层更加均匀，厚度为 120nm。
[0045]与图4A比较，本方法制备聚苯胺涂层更均匀致密。图4A中样品的制备方法为没有实施例4中第一步，直接将聚四氟乙烯板放入0.1M的盐酸溶液中至反应体系的pH值为1，加入等摩尔量的导电聚合物单体苯胺与过硫酸铵至其摩尔浓度均为0.04M，30°C下进行原位聚合反应12小时，使用蒸馏水和乙醇冲洗，得到在聚四氟乙烯板上的聚苯胺导电涂层。
[0046]该实施例制备所得聚苯胺涂层的点电阻为10千欧。
[0047]实施例4、制备ITO导电玻璃上的导电涂层
[0048]I)将洗净的ITO玻璃加入到40ml多巴胺盐酸盐浓度为lmg/ml的Tris缓冲液中，该缓冲液的pH值为8.0，在30°C下加入质量百分浓度为30%的双氧水水溶液5ml进行氧化聚合反应8小时，使用蒸馏水和乙醇冲洗后自然晾干，得到聚多巴胺涂层改性的ITO玻璃，其中，聚多巴胺涂层的厚度为25nm。。
[0049]2)将上述样品放入IM的盐酸溶液中至反应体系的pH值为0，加入等摩尔量的导电聚合物单体苯胺与过硫酸铵至其摩尔浓度均为0.2M, 10°C下进行原位聚合反应12小时，使用蒸馏水和乙醇冲洗，得到在ITO导电玻璃上的聚苯胺导电涂层，厚度为400nm。
[0050]由于ITO玻璃本身具有更高的导电性，该实施例制备所得聚苯胺涂层在ITO上的点电阻为25 Ω。
[0051]实施例5、制备聚酰亚胺薄膜上的导电涂层
[0052]I)将90mg多巴胺盐酸盐加入pH值为8.5的Tris缓冲液60ml，该缓冲液的浓度为1.5mg/ml，将聚酰亚胺薄膜浸入其中，加入质量百分浓度为35%的双氧水水溶液5ml进行氧化聚合反应12小时，取出改性的样品使用乙醇冲洗，得到聚多巴胺涂层改性的聚酰亚胺薄膜，其中，聚多巴胺涂层的厚度为40nm。
[0053]2)将聚多巴胺改性的聚酰亚胺薄膜放入50ml、0.1M的氧化剂三氯化铁的水溶液中，加入对甲苯磺酸至反应体系的pH值为2，加入0.2M的导电聚合物单体吡咯，室温进行原位聚合反应12小时，使用水和乙醇冲洗薄膜，得到在聚酰亚胺薄膜上的聚吡咯导电涂层，该聚吡咯导电涂层的厚度为400nm。
[0054]该实施例所得聚吡咯导电涂层的点电阻为3千欧。
[0055]实施例6、制备PP薄膜上的导电涂层[0056]I)将IOOmg多巴胺盐酸盐加入pH值为8.5的Tris缓冲液100ml，该缓冲液的浓度为lmg/ml，将PP薄膜浸入其中，室温进行氧化聚合反应(空气缓慢氧化)12小时，取出改性的样品使用乙醇冲洗，得到聚多巴胺涂层改性的PP薄膜，其中，聚多巴胺涂层的厚度为20nmo
[0057]2)将聚多巴胺改性的PP薄膜放入100ml、0.05M的樟脑磺酸溶液中至反应体系的pH值为2，加入等摩尔量的导电聚合物单体3，4- 二氧乙撑噻吩单体和氯化铁，其摩尔浓度均为0.02M，室温进行原位聚合反应12小时，使用水和乙醇冲洗薄膜，得到在PP薄膜上的聚3，4-二氧乙撑噻吩导电涂层，该涂层的厚度为150nm。
[0058]该实施例制备所得聚3，4- 二氧乙撑噻吩涂层的点电阻为I千欧。
[0059]实施例7、制备碳纤维上的导电涂层
[0060]I)将80mg多巴胺盐酸盐加入pH值为8.5的Tris缓冲液80ml，该缓冲液的浓度为lmg/ml，将碳纤维浸入其中，室温下敞口进行氧化聚合反应8h (空气缓慢氧化)，使用水和乙醇冲洗，得到聚多巴胺涂层改性的碳纤维，其中，聚多巴胺涂层的厚度为10nm。
[0061]2)将聚多巴胺改性的碳纤维放入100mLUM的HCl溶液中至反应体系的pH值为O，加入等摩尔量的苯胺和过硫酸铵，均为0.05M，室温进行原位聚合反应12小时，使用水和乙醇冲洗薄膜，得到在碳纤维上生长的聚苯胺导电涂层，该涂层的厚度为60nm。
[0062]该实施例 中碳纤维本身导电性较高，涂有导电涂层的点电阻基本为碳纤维本身电阻值(15Ω )。