专利名称：面涂层的制作方法制造革的工序在经过准备操作和这之后的鞣制工序之后由中和、复鞣、染色和加 脂工序以及作为精加工操作的涂膜形成工序构成。精加工操作的涂膜形成工序是在经过复鞣、染色和加脂工序的天然皮革上形成由 底涂层、着色涂层和面涂层三层构成的涂膜。面涂层是在赋予皮革以耐磨耗性和柔软性的同时使之具有皮革特有的颜色和手 感的重要工序。为了形成涂膜，进行苯胺涂饰，以形成涂膜的透明度高、皮革原有的粒面图案。具 有对此改良的苯胺风格的涂饰、半苯胺涂饰、覆盖涂饰(covering finish)。此外，与此不 同，利用聚合物、聚合物乳液、水性聚合物乳液形成涂膜。作为该聚合物，大多使用聚氨酯树 脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯_丙烯酸系树脂。作为形成涂膜的材料，专门用聚氨酯的乳液形成坚韧的涂膜，近年来，考虑到环境 问题等观点，使用了水性聚氨酯。为了形成聚氨酯，采用将异氰酸酯与多元醇混合使用的水 性二液性聚氨酯。已知有将具有氨基的脂肪族多元醇添加到封端异氰酸酯预聚物乳化而获 得的水性分散液中的方法(专利文献1，日本特公平3-70752)，使二官能性多羟基化合物、 增链剂和链反应终止剂与二官能性异氰酸酯反应，生成含有末端芳香族氨基的聚氨酯的方 法(专利文献2，日本特开昭60-161418号公报)等。在形成实际的聚氨酯层时，由特定量的数均分子量的聚氨酯形成的水性聚氨酯调 配剂可以作为用于光泽度低的汽车座席等的皮革包覆剂使用，其中所述聚氨酯由有机异氰 酸酯、二元醇和具有羟基的羧酸构成(专利文献3日本特表2005-530868号)。还有在有机溶剂中的聚氨酯溶液，它是聚氨酯包括以下成分的反应产物的聚氨酯 溶液，包括以下化合物。已知有(a)数均分子量为500 16，000的至少二官能的多元醇、 (b)数均分子量为140 1500的至少二官能的多异氰酸酯、(c)根据需要的数均分子量为 32 500的低分子量的至少二官能的醇和/或胺和(d)至少一个单氨基官能性杂环化合物 的反应产物(专利文献4日本特开2000-319347号公报)等。它们均可以提供在皮革表面上形成的涂膜材料。然而，没有描述用于形成何种性 状的涂膜，在这一点上没有提供充分的信息。在形成天然皮革表面的涂膜层时，所形成的涂膜要符合涂膜原有的必要特性或反 映时代的需求。关于具有耐磨耗性、维持柔软感、提高触感的表皮材料，将面涂层设定为由聚氨酯 和硅酮形成的层，添加碳纳米管等，将表面粗糙度Ra设定为在标准状态下0. 5 30 μ m的 范围内(专利文献5日本特开2006-307397号公报)。关于面涂层的膜厚，设定为比通常的天然皮革面涂层更厚的20 40 μ m，添加粒 径为1. 0 μ m以下的碳纳米管等，使得表面粗糙度为0. 5 30 μ m。具有触感提高、耐磨耗性 和抑制异常声音的作用。由于面涂层的膜厚过厚，因此，在天然皮革所具有的触感提高、耐 磨耗性提高方面不能有充分的期待。异常声音是由衣服或真皮之间的滑动所产生的异常声 音。该情况下的异常声音是真皮之间在没有施加压力的状态下相互摩擦所发出的声音，这 里所述的异常声音不是摩擦音。对在天然皮革表面上形成的涂膜的最近的要求，与其说是谋求提高以往坚固的材 料物性，不如说大多是寻求赋予在使用时具有更柔软的感觉、具有柔软性或光滑的触感、具 有滑溜感的特性。还大多要求抑制或防止发生表面上形成涂膜的天然皮革与其他部件表面 上形成涂膜的天然皮革相互接触时发出的摩擦音。在施加压力的贴紧状态下，由于处于互相摩擦的状态，因而必然需要很大的力来 用于相互摩擦。此时，发生了摩擦音。要说获得具有柔软感、改善柔软性或光滑的触感的涂膜，不与减低、抑制摩擦音的 发生且此外具有耐磨耗性、适当的不易滑动性的特性的涂膜联系起来，则该问题的解决有难度。另外，如下所述，汽车中使用的人工皮革领域中，作为抑制、防止发生摩擦音的解 决办法，已经提出了许多发明。在该情况下，作为对象的人工皮革为树脂片材，与具有柔软 感、改善了柔软性和光滑触感的涂膜的天然皮革在硬度等方面是不同的，并非能够原样应 用人工皮革中抑制或防止发生摩擦音的对应策略，即使应用，也不能就那样成为有效的手 段。关于天然皮革面涂层的涂膜，抑制以及极力防止发生引起不快感觉的摩擦音，获 得具有耐磨耗性、适当的不易滑动性，同时具有柔软感、柔软性、光滑的触感、滑溜感的涂 膜，这是作为天然皮革涂膜形成的问题，成为必须要单独解决的问题。人工皮革领域中的具体例子如下所述使用反应性硅酮、多元醇和异氰酸酯反应而获得的共聚物(专利文献6日本特开 昭63-317514号公报)；作为涂膜形成要素含有由多异氰酸酯与多元醇的组合构成的固化 性聚氨酯与固化性硅酮(专利文献7日本特开昭61-138636号公报)；在硅酮共聚聚氨酯 固化性树脂中含有按固体成分计1 50重量％的由聚氨酯系树脂构成的微粒的处理剂 (专利文献8日本特许3287867、日本特开平5-156206号公报)；含有聚氨酯颗粒、球状聚 乙烯蜡的丙烯酸-氯乙烯着色涂料组合物(专利文献9日本特开平8-176491，日本特许第 3276257号，专利文献10日本特开平8-27409号，专利文献11日本特开平08-179780号公 报，专利文献12日本特开平8-281210号公报)；相对于1重量份硅酮改性的丙烯酸系树 脂含有0. 25重量份以上且9重量份以下聚氨酯树脂的处理剂(专利文献13日本特开平 08-183495号公报)。含有聚四氟乙烯粉末树脂与树脂系粘结剂的组合物(专利文献14 日本特开2000-026787号公报)、含有陶瓷颗粒的防摩擦音处理剂(专利文献15日本特开 2006-28444号公报)等。专利文献1 日本特公平3-70752号公报专利文献2 日本特开昭60-161418号公报专利文献3 日本特表2005-530868号公报专利文献4 专利文献5 专利文献6 专利文献7 专利文献8 专利文献9
专利文献10
专利文献11
专利文献12
专利文献13
专利文献14
专利文献15
_说明书_
日本特开2000-319347号公报 日本特开2006-307397号公报 日本特开昭63-317514号公报 日本特开昭61-138636号公报
日本特开平5-156206号公报、日本特许3287867号说明书 日本特开平8-176491，日本特许第3276257号 日本特开平8-27409号 日本特开平08-179780号公报 日本特开平8-281210号公报 日本特开平08-183495号公报 日本特开2000-026787号公报 日本特开2006-28444号公报


发明垂解决的问题本发明所要解决的问题涉及天然皮革的面涂层的涂膜，其具有对天然皮革要求的 优异耐磨耗性，且具有柔软感、柔软性、光滑感、滑溜感的触感，此外极力防止发生引起不快 感的摩擦音。提供了用于获得该涂膜的天然皮革形成用组合物、使用该天然皮革涂膜形成 用组合物在表面上形成涂膜的天然皮革以及涂膜形成方法。用于解决问题的方案本发明人为了解决上述问题，进行了深入研究。(1)本发明人对于在使用天然皮革作为座席时极力防止由与人体的摩擦或躺椅部 中的皮革相互摩擦而引起不快感的摩擦音的发生以及形成了涂膜的天然皮革所满足的必 要条件进行了研究，其中所述涂膜具有耐磨耗性，同时具有柔软感、柔软性、光滑触感、滑溜 感的特性。(2)这样，在想要获得满足多个条件的必要条件的皮革的情况下，据认为需要明确 皮革原有的要素。基本上，在研究皮革的构成的情况下，考虑了诸如以下的要素。这些不是 追究顺序的问题，而是必需同时具有的必要条件。这些是⑴基本物性、(ii)外观和(iii) 触感。(i)作为基本物性所要求的事项作为其中包含的具体内容，基本物性(具有耐磨耗性、耐弯曲性、耐光性、耐热性、 耐寒性、柔软性，不易滑动度是适当的)被要求。基本物性中的特性均为重要的项目。作为耐磨耗性的必要条件，树脂使用交联剂 进行交联而形成坚韧状态为必要条件。并非是由该特性选择出特定的树脂。作为树脂，如 果是使用交联剂形成交联状态并且为硬的状态的树脂，则没有影响。作为影响耐弯曲性、耐光性、耐热性、耐寒性等的主要因素，此外也具有树脂的种 类，可适当使用二液性聚氨酯树脂。另外，这也可以混合使用二液性聚氨酯和丙烯酸系树 脂。关于柔软性，柔软成为要求，但在这一点上也可以适当地使用二液性聚氨酯树脂或二液 性聚氨酯_丙烯酸系树脂。
从要求以上基本物性来限定物质时，可以看出，使用二液性聚氨酯树脂、二液性聚 氨酯-丙烯酸系树脂是有效的，使用交联剂交联(适度交联，太硬不好，因此适度交联)是 有效的。(ii)作为外观要求的事项面涂层的外观需要是消光状态。光照射时涂膜反射光的结果，闪闪发光的闪耀状 态对于使用汽车的人来说是不优选的，被回避。具体地说，通过添加硅石微粒、使用聚氨酯树脂消光剂可以解决。然而，硅石微粒 具有较大的消光效果，但另一方面，触感容易变得干燥(与滑溜感觉相反的、干燥而松散的 感觉)，此外，也构成摩擦音的原因。因此，需要如下所述组合使用。另一方面，聚氨酯树脂消光剂在聚氨酯树脂中含有聚氨酯微粒，微粒在表面上存 在，引起漫反射，起着消光作用。确实可以减小摩擦音，但从消光效果来看是不充分的。因 此，为了兼顾消光效果和滑溜触感与摩擦音减低，将硅石微粒与聚氨酯树脂组合使用是有 效的。(iii)触感良好触感是人触摸时的感觉。具有干燥、湿润、滑溜感、冷感、暖感等表现，为了将触感 调整至符合目标，使用触感剂是有效的。触感剂主要使用硅酮系材料。另外，除此之外的聚氨酯树脂消光剂可有效地用于产生滑溜感。(d)作为汇集了以上要求的结果，完成了以下发明。一种天然皮革涂膜形成用组合物，其特征在于，所述组合物为含有固体成分和水 的水性乳液，所述固体成分包括51 55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3 7重量％硅石微 粒、23 37重量％交联剂和7 13重量％硅酮系触感剂，其中固体成分各成分的合计为 100重量％，所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12 25重量％的聚氨酯树脂消光 剂，并且含有所述固体成分的6 10重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液(技术 方案2)。(3)上述(2)的发明可有效降低摩擦音，与不使用聚氨酯树脂消光剂、添加10%以 上的硅石微粒来进行消光的情况相比，大幅减小了摩擦音。然而，由于还能感觉到轻微的摩
擦音，考虑进一步防止摩擦音。在该情况下，在进一步防止摩擦音方面必要的事情如下所述。(a)(2)中使用的树 脂包括二液性脂肪族聚氨酯_丙烯酸系乳液。从经验上来看，丙烯酸系树脂与聚氨酯树脂 相比容易发生摩擦音。在(2)中，二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系树脂使用6 10重量％， 将其设为0，谋求进一步改善。(b)使用以往通常用于改善耐磨耗性的硅酮系触感剂时，由于不能防止摩擦音的 产生，因此使用能够防止摩擦音产生的特定的硅酮系触感剂。(c)为了减低摩擦音，使用能够防止上述摩擦音产生的特定硅酮系触感剂时，不能 充分赋予耐磨耗性，耐磨耗性变得不充分。为了补偿耐磨耗性，增加交联剂，通过使树脂坚 韧来应对。这一点从权利要求的记载来看没有反映出较大的变动。从以上观点考虑，完成了以下发明。一种天然皮革涂膜形成用组合物，其特征在于，所述组合物为含有固体成分和水的水性乳液，所述固体成分包括48 55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3 7重量％硅石微 粒、23 37重量％交联剂和7 13重量％硅酮系触感剂，其中固体成分各成分的合计为 100重量％，所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12 25重量％的聚氨酯树脂消光剂 (技术方案1)。(4)涉及这样形成涂膜的天然皮革，通过测定试验或官能试验确认是否获得了由 聚氨酯构成的涂膜，所述涂膜极力防止不快的摩擦音的产生，是具有耐磨耗性、适当的不易 滑动性的特性的涂膜，同时是具有更柔软的感觉、柔软性、光滑触感、滑溜感的涂膜，获得了 令人满意的结果。发明的效果根据本发明，可以具体地获得以二液性聚氨酯树脂为主体的天然皮革涂膜形成用 组合物、使用该天然皮革涂膜形成用组合物在表面上形成涂膜的天然皮革和涂膜形成方 法，所述组合物能够形成涂膜，所述涂膜涉及到天然皮革的面涂层，极力防止摩擦音产生， 具有耐磨耗性、适当的不易滑动性的特性，同时具有更柔软的感觉，具有柔软性、光滑和滑 溜感的触感。


图1所示为用于测定摩擦音的测定动摩擦力和静摩擦力的装置。图2为说明动摩擦力与静摩擦力的测定结果的图。图3为说明动摩擦力与静摩擦力的测定结果的另一图。图4所示为根据本发明实施例1的、用1. 6Kg和3. 2Kg锤测定动摩擦力和静摩擦 力的结果的图。图5所示为根据本发明实施例1的、用4. SKg和6. 4Kg锤测定动摩擦力和静摩擦 力的结果的图。图6所示为根据本发明实施例1的、用8. OKg和9. 6Kg锤测定动摩擦力和静摩擦 力的结果的图。图7所示为根据本发明实施例1的、用11. 2Kg和12. 8Kg锤测定动摩擦力和静摩 擦力的结果的图。图8所示为根据本发明实施例2的、用1. 6Kg和3. 2Kg锤测定动摩擦力和静摩擦 力的结果的图。图9所示为根据本发明实施例2的、用4. SKg和6. 4Kg锤测定动摩擦力和静摩擦 力的结果的图。图10所示为根据本发明实施例1的、用8. OKg和9. 6Kg锤测定动摩擦力和静摩擦 力的结果的图。图11所示为根据本发明实施例2的、用11. 2Kg和12. 8Kg锤测定动摩擦力和静摩 擦力的结果的图。图12所示为根据本发明比较例1的、用1. 6Kg和3. 2Kg锤测定动摩擦力和静摩擦 力的结果的图。图13所示为根据本发明比较例1的、用4. SKg和6. 4Kg锤测定动摩擦力和静摩擦 力的结果的图。
图14所示为根据本发明比较例1的、用8. OKg和9. 6Kg锤测定动摩擦力和静摩擦 力的结果的图。图15所示为根据本发明比较例1的、用11. 2Kg和12. 8Kg锤测定动摩擦力和静摩 擦力的结果的图。图16所示为根据本发明比较例2的、用1. 6Kg和3. 2Kg锤测定动摩擦力和静摩擦 力的结果的图。图17所示为根据本发明比较例2的、用4. SKg和6. 4Kg锤测定动摩擦力和静摩擦 力的结果的图。图18所示为根据本发明比较例2的、用8. OKg和9. 6Kg锤测定动摩擦力和静摩擦 力的结果的图。图19所示为根据本发明比较例2的、用11. 2Kg和12. 8Kg锤测定动摩擦力和静摩 擦力的结果的图。附图标记说明1天然皮革试验片2天然皮革试验片3 滑块4 锤5拉伸试验机6摩擦台Al静摩擦力A2第二个静摩擦力A3第三个静摩擦力An第η个静摩擦力(η表示4以上的整数)Bl最初的摩擦力凹峰Β2第二个摩擦力凹峰Β3第三个摩擦力凹峰Bn第η个摩擦力凹峰(η表示4以上的整数)

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关于“一种天然皮革涂膜形成用组合物，所述组合物为含有固体成分和水的水性 乳液，所述固体成分包括51 55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3 7重量％硅石微粒、23 37重量％交联剂和7 13重量％硅酮系触感剂(固体成分各成分的合计为100重量％ )， 其中所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12 25重量％的聚氨酯树脂消光剂，并且 含有所述固体成分的6 10重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液”(技术方案 2)，如下所述。上述二液性脂肪族聚氨酯为51 55重量％的范围(固体成分各成分的合计为 100重量％的情况下)。二液性脂肪族聚氨酯目前最常作为形成天然皮革表面上所形成的面涂层的涂料 采用，能够充分满足天然皮革的涂膜的特性。作为面涂层，在上述范围内是有效的。在该二液性聚氨酯中，包括上述固体成分的6 10重量％的二液性脂肪族聚氨 酯-丙烯酸系乳液。与二液性聚氨酯同样地，二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液作为涂膜形成材料 具有柔软性，考虑到这些方面来使用。硅石微粒以3 7重量％含有。硅石使用微粒状的硅石。硅石微粒为了防止涂膜闪闪发光、获得消光效果而使用。 硅石从能够实现消光效果来看没有问题。使用硅石微粒时，触感容易变得干燥(与滑溜感觉相反的、干燥而松散的感觉)， 相反也构成摩擦音产生的原因。为了在充分进行消光的同时，获得产生滑溜感的效果，组合使用聚氨酯树脂消光 剂是有效的。聚氨酯树脂消光剂的效果比硅石微粒差，结果，不能仅仅使用聚氨酯树脂消光剂 来代替硅石微粒。根据以上结果，硅石微粒的含量为以上范围。上述二液性聚氨酯中含有上述固体成分的12 25重量％的二液性聚氨酯树脂消 光剂。聚氨酯树脂消光剂在聚氨酯树脂中包含聚氨酯微粒，树脂与微粒混杂。与上述微粒组合，实现了消光剂的作用，同时具有产生滑溜感的效果。此外，从很 少产生摩擦音的观点来看没有问题，但从消光效果的观点来看是不充分的。根据以上结果，二液性聚氨酯中含有上述固体成分的12 25重量％的二液性聚 氨酯树脂消光剂。交联剂以27 37重量％含有。该交联剂将二液性聚氨酯交联，对于提高树脂的硬度而变得坚韧以及提高面涂层 的耐磨耗性而是必需的。另一方面，硬度过高从成为摩擦音产生原因的观点或从触感的观点来看是不优选 的。根据以上结果，交联剂为23 37重量％。硅酮系触感剂以7 13重量％含有。硅酮系触感剂用于使面涂层的触感(滑溜感)提高，改善耐磨耗性。固体成分由以上特定量范围的各成分形成，在该固体成分中添加水分则形成天然皮革涂膜形成用组合物。水分的量只要是不引起涂膜形成的操作问题、能够实施的范围即 可，考虑到操作内容，可以适当地规定。一般，水分的添加量是固体成分的150重量％ 400重量％的范围。上述天然皮革涂膜形成用组合物特别指定了用于解决本发明的问题的必需成分。 为了形成面涂层，可以进一步添加以往使用的流平剂等添加剂和助剂。例如，要是为了着 色，可以添加构成着色剂的颜料。此外，可以添加表面活性剂等乳化剂、增稠剂、调节剂、浓 稠化剂、湿润剂和触变剂。此外，可以添加紫外线吸收剂等可提高附加价值的物质。在添加这些成分时，用于解决问题的必需成分的作用不能被添加物质和添加物质 的添加量所危害，因此假定这样的情况进行试验等，注意不要危害。b关于“一种天然皮革涂膜形成用组合物，所述组合物为含有固体成分和水的水性 乳液，所述固体成分包括48 55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3 7重量％硅石微粒、23 37重量％交联剂和7 13重量％硅酮系触感剂(固体成分各成分的合计为100重量％ )， 其中所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12 25重量％的聚氨酯树脂消光剂”(技 术方案1)。该天然皮革涂膜形成用组合物与上述(a)(技术方案2)的组合物比较，可以更加 极力防止摩擦音的产生。具体地说，技术方案2的二液性脂肪族聚氨酯中含有的二液性脂肪族聚氨酯-丙 烯酸系乳液由于丙烯酸系树脂成分牵涉到摩擦音的产生，因此停止使用，或者关于硅酮触 感剂，变更为能够防止摩擦音产生的硅酮触感剂。以下示出了具体的成分。二液性脂肪族聚氨酯为48 55重量％ (固体成分各成分的合计为100重量％的 情况下)。在上述二液性聚氨酯的范围内，聚氨酯树脂消光剂以上述固体成分的12 25重 量％的范围含有。二液性脂肪族聚氨酯目前最常作为形成天然皮革表面上形成的面涂层的涂料采 用，不能充分满足天然皮革涂膜的特性。作为面涂层，在上述范围内是有效的。上述该天然皮革涂膜形成用组合物(技术方案2)中含有上述固体成分的6 10 重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液，该丙烯酸系树脂成分由于牵涉到摩擦音的 产生，因此在技术方案1的发明中不使用。硅石微粒以3 7重量％含有。硅石微粒使用微粒状的硅石。硅石微粒为了防止涂膜闪闪发光、获得消光效果而 使用。硅石从能够实现消光效果来看没有问题。使用硅石微粒时，触感容易变得干燥(与滑溜感觉相反的、干燥而松散的感觉)， 相反也构成摩擦音产生的原因。为了在充分进行消光的同时，获得产生滑溜感的效果，组合使用聚氨酯树脂消光 剂是有效的。聚氨酯树脂消光剂作为消光剂的效果比硅石微粒差，结果，不能仅仅使用聚氨酯 树脂消光剂来代替硅石微粒。根据以上结果，硅石微粒的含量为以上范围。上述二液性聚氨酯中含有上述固体成分的12 25重量％的二液性聚氨酯树脂消光剂。聚氨酯树脂消光剂在聚氨酯树脂中不包含硅石微粒，混合有聚氨酯微粒。与上述硅石微粒组合，实现了消光剂的作用，同时，具有产生滑溜感的效果。该二液性聚氨酯中含有上述固体成分的12 25%的聚氨酯树脂消光剂。聚氨酯树脂消光剂是基本上透明的组合物。聚氨酯树脂的表面上形成了稍微不均 勻的状态的面。结果，接触表面的光漫反射，可作为消光剂利用。此外，补充与消光剂分开 添加的硅石微粒的不足部分。此外，从较少产生摩擦音的观点来看没有问题，但从消光效果 的观点来看是不充分的。根据以上结果，二液性聚氨酯中含有上述固体成分的12 25重量％的二液性聚 氨酯树脂消光剂。交联剂以27 37重量％含有。该交联剂用于将二液性聚氨酯交联，对于提高树脂的硬度而变得坚韧以及提高面 涂层的耐磨耗性而言是必需的。另一方面，硬度过高从成为摩擦音产生原因的观点或从触感的观点来看是不优选 的。根据以上结果，交联剂为23 37重量％。硅酮系触感剂以7 13重量％含有。变更为不产生摩擦音的硅酮系触感剂。该硅酮系触感剂提高了面涂层的触感(滑溜感)，同时具有防止摩擦音的作用。固体成分由以上特定量范围的各成分形成，在该固体成分中添加水分则形成天然 皮革涂膜形成用组合物。水分的量只要是不引起涂膜形成的操作问题、能够实施的范围即 可，考虑到操作内容，可以适当地规定。一般，水分的添加量是固体成分的150重量％ 400重量％的范围。将上述(a)和(b)的天然皮革涂膜形成用组合物涂布于天然皮革表面的着色涂层 时，通过在70°C到130°C的温度条件下加热干燥，可以获得形成了目标涂膜的天然皮革。通过天然皮革涂膜形成用组合物形成面涂层，结果，所得到的各天然皮革如下所 述。(a) 一种形成有涂膜的天然皮革，所述涂膜是包括51 55重量％ 二液性脂肪族聚 氨酯、3 7重量％硅石微粒、23 37重量％交联剂和7 13重量％硅酮系触感剂的固体 成分的涂膜(固体成分各成分的合计为100重量％ )，所述二液性脂肪族聚氨酯中含有所述 固体成分的12 25重量％聚氨酯树脂消光剂，此外，含有所述固体成分的6 10重量％ 二液性脂肪族聚氨酯_丙烯酸系乳液(技术方案4)。(b) 一种形成有涂膜的天然皮革，所述涂膜是包括48 55重量％ 二液性脂肪族聚 氨酯、3 7重量％硅石微粒、23 37重量％交联剂和7 13重量％硅酮系触感剂的固体 成分的涂膜(固体成分各成分的合计为100重量％ )，所述二液性聚氨酯中含有所述固体成 分的12 25重量％的聚氨酯树脂消光剂。(技术方案3)这样获得的涂膜涉及天然皮革的面涂层的涂膜，是抑制和极力防止发生引起不快 感的摩擦音、具有耐磨耗性、适当的不易滑动性，同时具有柔软感、柔软性、光滑的触感和滑 溜感的涂膜。关于该涂膜的性状，通过性状的测定装置来确认。各面涂层的涂膜的组成是除去上述天然皮革涂膜形成用组合物的水时的组成，各组成成分与作为涂膜实现的作用相同。以下说明用于上述天然皮革涂膜形成用组合物的各成分。二液性脂肪族聚氨酯如下所述。这里所述的二液性脂肪族聚氨酯是水性的，作为涂料使用。在天然皮革上形成涂膜时，在使用时，将水性的多元醇与作为固化剂的水性脂肪 族多异氰酸酯混合，使之反应，从而使用。二液性脂肪族聚氨酯必需在一定时间内进行涂布操作等处理，具有适用期的问 题，但在本发明的情况下，天然皮革的处理可以在6小时左右之间处理，不会引起操作问 题。具有做好的涂膜可以获得稳定化、此外涂膜不黄变等优点。水性脂肪族多异氰酸酯如下制备。将作为脂肪族异氰酸酯的1，4_ 二异氰酸丁酯、1，6_ 二异氰酸己酯、1，5_ 二异氰 酸基-2，2-二甲基戊酯、2，2，4_三甲基-1，6-二异氰酸基己酯和2，4，4_三甲基-1，6-二 异氰酸基己酯、1，10-二异氰酸基癸酯等异氰酸酯等的脂肪族异氰酸酯改性，形成含有具有 脲二酮基、异氰脲酸酯基、尿烷基、脲基甲酸酯基、缩二脲基和/或噁二嗪基的多异氰酸酯， 与含有氧化亚乙基单元的聚氧化亚烷基聚醚醇反应，制备多异氰酸酯混合物(日本特许第 2961475说明书等中有记载)。作为水性多元醇，可以使用作为含有羧基的二醇的二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、 二羟甲基庚酸、二羟甲基辛酸、二羟甲基壬酸。其中，从工业成本等观点来看，二羟甲基丁 酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸是优选的，最优选的是二羟甲基丁酸。含有羧基的二醇可 以通过公知的合成方法获得，通常，通过在碱性催化剂的存在下使甲醛与烷基醛进行醇醛 缩合，接着使过氧化物作用，将醛基氧化来获得(日本特许3493796号说明书、日本特开平 8-359884号公报等中有记载)。混合时的NC0/0H为1. 3 1. 5的范围。使多异氰酸酯成分与聚合物多元醇和低分子量增链剂完全反应，获得聚氨酯。此 后，任选使用可分离的溶剂。此外，使可中和的基团转化为盐的形式，使用水制造分散液。取决于中和度和离子 性基团含量，实质上可以将分散液非常微细地分散，而具有溶液的外观。关于数均分子量为10000以下的水性二液性脂肪族聚氨酯，还可以如下制备。使用以下两种的组合物(I )由(a)与(b)构成的组合物和(II )由(C)和(d) 构成的组合物和(III) (C)胺和(IV )水。(III)和(IV )起着链终止剂的作用。最初，将成分(a)和(b)与(c)和(d)混合，使之反应，获得NCO预聚物，在其中添 加成分(e)，使之反应，获得具有2-6的OH官能度的聚氨酯。反应在70 0C左右的温度下进行。( I )使用由(a)至少一种具有1500 3000g/mol的数均分子量的多元醇与(b) 至少一种具有61 499g/mol的分子量的二醇构成的组合物。至少一种具有1500 3000g/mol的数均分子量的多元醇具体地是二元醇与二元 羧酸的反应产物。二元羧酸可列举出丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。二元醇可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2， 3_ 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。以及，(b)至少一种具有61 499g/mol的分子量的二醇，具体地是乙二醇、1， 4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_环己烷二 甲醇及其混合物，优选使用1，4_ 丁二醇。( II )使用由(c)分子量168 262g/mol的脂肪族二异氰酸酯和(d)具有至少一 个羧基或羧酸酯基、分子量小于450g/mol的至少一种二醇构成的组合物。(c)的脂肪族异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸丁酯等异氰酸酯。(d)具有至少一个羧基或羧酸酯基的二醇适宜是二羟甲基乙酸、2，2_ 二羟甲基丙 酸、2，2_ 二羟甲基丁酸、2，2_ 二羟甲基戊酸、二羟基丁二酸之类的2，2_双(羟甲基)烷烃 羧酸。( HI ) (e)胺起着引入末端羟基的作用，异氰酸酯在按照本发明的聚氨酯分散液的 以下进一步说明的制造方法中专门与氨基反应。(e)的化合物例如是乙醇胺、丙醇胺、N-甲 基乙醇胺、二乙醇胺、N, N，N’ -三-2-羟乙基-乙二胺，优选使用乙醇胺和二乙醇胺。(IV)(f)水在分散之后起着进一步增加分散液的摩尔质量的作用。通过NH2基团 与NCO基团反应来形成，而且，进一步通过与NCO基团反应，通过脲键而使摩尔质量增加。(V)成分(a)的多元醇与多元醇(b)和(d)之和的摩尔比是1 2 1 3，多元 醇(a)、(b)和(d)之和与异氰酸酯(c)的摩尔比为1 1. 2 1 1. 7，聚氨酯的OH官能 度为2 4。(VI)所得到的聚氨酯的数均分子量优选为2500 10000g/mol(日本特开 2000-119511 号公报)。二液性脂肪族聚氨酯树脂在以往是公知的。本发明中，也能适当使用这些二液性 脂肪族聚氨酯。此外，作为聚氨酯树脂消光剂，也使用二液性脂肪族聚氨酯，关于该场合下 的二液性脂肪族聚氨酯树脂部分，可以作为二液性脂肪族聚氨酯树脂使用。二液性脂肪族聚氨酯可以利用市购产品。具体地如下所述。也可以作为混合物使用。Finish PF、ΡΕ、PFM、Matting MA，HS、LV(以上 BASF 公司制造)。Aqualen Top 2002. Α、2003· Α、2006· Β、2007· Α、2020· A、D-2012. B、D-2017、 D-2018. Β(以上 Clariant 公司制造)。BAYDERM Finish 60UD、61UD、65UD、71UD、85UD、HAT、LB、Hydrholac HW-G, UD-2、 AQUADERM Matt 200 (以上 LANXESS 公司制造)。WD-21-163、WT-2586、WT-2511、WT-13-493、WT-13-486、WT-13-986、WT-2533、 WT-2585, WT-13-992, WT-13-492, WT-2524, RU-6125 (以上 Stahl 公司制造)。交联剂可以使用上述水性脂肪族多异氰酸酯。该交联剂也是公知的，例如，在日本 特许第2961475号说明书等中有记载。通过使用由上述二羟甲基烷酸与聚四亚甲基醚二醇形成的OH基团，获得了作为 水性聚氨酯树脂的数均分子量18000到35000左右的水性聚氨酯树脂涂料(日本特许第 3493796号说明书、日本特开平8-359884号公报)。获得了聚氨酯树脂的数均分子量通常 为1，2000 20000，进一步35，000的范围、70000左右的水性聚氨酯。这里的数均分子量 是将1重量％聚氨酯树脂溶解在四氢呋喃中，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，并进行聚苯乙烯换算的数值。分子量的测定使用以下的测定方法。根据最终聚氨酯的分子量目标，调节与反应相关的脂肪族多异氰酸酯和多元醇的 分子量。将作为脂肪族异氰酸酯的1，4- 二异氰酸基丁酯、1，6- 二异氰酸基己酯、1，5- 二异 氰酸基-2，2-二甲基戊酯、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己酯和2，4，4-三甲基-1，6-二 异氰酸基己酯、1，10-二异氰酸基癸酯等异氰酸酯等的脂肪族异氰酸酯改性，形成含有脲二 酮基、异氰脲酸酯基、尿烷基、脲基甲酸酯基、缩二脲基和/或噁二嗪基的多异氰酸酯，与含 有氧化亚乙基单元的聚氧化亚烷基聚醚醇反应，制备多异氰酸酯混合物。关于硅石微粒硅石微粒具有通常已知的性状，如下所述。作为硅石微粒，可以使用平均粒径为0. 3 30μπι(众数粒径，modal diameter)的 硅石微粒。硅石微粒优选具有1 10 μ m、尤其2 7 μ m的平均粒径，还可以有效使用根据 IS0787/5具有150 400的油值(oil number)的有机涂布硅酸。分散液的聚氨酯与硅酸的固体比(solid ratio)为2 1 5 1。同样，优选的 是，这种分散液的灼烧(ignition)时的残留物为1 8%。它们在以下公报中有记载(日 本特开2000-119511号公报)。它们均可以从市售产品中指定粒径后购入。关于作为触感剂的硅酮系触感剂硅酮系触感剂为了在形成了面涂层涂膜的精加工状态下将天然皮革覆膜的触感 变成优选状态而添加。作为例子，可列举出羟基聚二甲基硅氧烷、氨基聚二甲基硅氧烷、羟 基聚二乙基硅氧烷、聚二甲基聚环氧化物聚硅氧烷、羟基聚二苯基硅氧烷、氨基聚二乙基硅 氧烷、二烷基硅氧烷(作为烷基，是碳原子数1 10的一价脂肪族烃基，例如甲基、乙基、 癸基等)等。反应性硅酮的分子量为约200 10000，优选300 9000，更优选为1000 5000。硅酮可以使用以下通式所示的公知的硅酮树脂。[化学式1] R 是 CH3 或 C6H5。η是10以上且100以下的整数。该硅酮可以使用改性的硅酮。改性的硅酮是指具有2 3的官能度的聚二烷基取代的聚硅氧烷。该烷基分别具 有1 10个碳原子，官能团可以是甲醇、氨基、硫醇、环氧基等基团。具有羟基聚二甲基硅氧烷(例如陶氏化学公司的DC 1248、QA-3667、信越化学株式会社的X-22-160C)、氨基聚二 甲基硅氧烷(陶氏化学公司的DC-536，Genesee Polymers Corporation的GP-4)、聚二烷 基聚环氧化物聚硅氧烷等。它们的分子量为200 10000左右。此外，可以使用反应性硅酮、多元醇和异氰酸酯(日本特开63-317514号公报)。可以降低摩擦力，可以提高滑动特性，并且可以提高耐磨耗性等。在使用购买产品时，可以使用以下制品。Rosilk 2229W.2000 (以上、LANXESS 公司制造)。HM-183、HM-51-760、HM-18-639、HM-21-720、HM-13-843 (以上 Stahl 公司制造)。MELIO WF-5233、WF_5226conc·(以上 Clariant 公司制造)。摩擦音防止用的触感剂如下所述(均为硅酮系)。AQUADERM Additive SF, Additive GF(以上 LANXES S 公司制造)。HM-13-632、HM-13-363、HM-13-843 (以上 Stahl 公司制造)。聚氨酯消光剂如下所述。聚氨酯消光剂是用于具有略微的光泽度和轻微的再上光可能性的包覆的包覆剂。 在制造方法中具有特征，是由异氰酸酯与羟基化合物构成的聚氨酯的混合物。具体地说，在日本特表2005-530868号公报中示出。含有10 60质量％的由单体I (有机基本骨架没有侧链烷基的单体I，选自脂 肪族二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯和4，4’ - 二异氰酸基_ 二环己基甲烷)、单体II (有机基本骨架具有至少一个侧链烷基的单体II，选自单异氰酸酯、二异 氰酸酯或多异氰酸酯或其混合物)、单体III ( 二元的聚酯多元醇和聚醚多元醇)、单体IV ( 二元醇)、单体V (羟基羧酸)、单体VI (多胺)、单体ΥΠ (氨基醇)、单体VDI (通过环氧烷烷氧基化的一元聚醚醇或一元聚醚醇)构成的至少一种聚氨 酯Α，在该情况下引入的单体I VDI的量如下所述单体III/ 单体 I + II 的("OH+ > N-H) /NCO 当量比为 0. 1 0. 75，单体IV/ 单体 I + II 的(-0Η+ > N-H) /NCO 当量比为 0. 2 0. 8，单体V / 单体 I + II 的(-0Η+ > N-H) /NCO 当量比为 0. 05 0. 5，单体VI/ 单体 I + II 的(-0Η+ > N-H) /NCO 当量比为 0 0. 4，单体ΥΠ/ 单体 I + II 的(-0Η+ > N-H) /NCO 当量比为 0 0. 4，单体VDI/ 单体 I + II 的(-0Η+ > N-H) /NCO 当量比为 0 0. 2，单体III VDI的总和/ 单体(I + II)的(-0Η+ > N-H) /NCO-当量比为 0. 80 1. 25。单体I相对于单体I与单体II的总量以50 IOOmol %含有，水性调配剂中，每 Ikg聚氨酯A中引入的单体V存在阴离子形式的羧基50 IOOOmMol的水性聚氨酯调配剂。该聚氨酯调配剂在聚氨酯基质中含有不溶性的颗粒，在该情况下，该颗粒的平均 直径为1 20 μ m，特别有利地为2 15 μ m，特别有利地为3 10 μ m，尤其3 7 μ m。
聚氨酯分散液可以含有市售的助剂和添加剂，例如发泡剂、消泡剂、乳化剂、浓稠 化剂、湿润剂和触变剂、着色剂，例如染料和颜料。水性聚氨酯调配剂优选用于皮革，减少了光泽，具有耐磨耗性、水稳定性、弹性、轻 度的再上光可能性、深颜色浓度以及愉悦、温暖而柔和的感触。聚氨酯消光剂可以购入以下制品来使用。N0V0MATT GG (BASF 公司制造)。Aquqlen Top DP-2100、Top DP-2055、Top DP-2100、MELIO 09-R_100(以上 Clariant公司制造)。AQUADERM Matt 100 (LANXESS 公司制造)。WT-21-43U WT-21-412, WT-13-485, WT-13-985 (以上 Stahl 公司制造)。关于二液性脂肪族聚氨酯_丙烯酸系乳液二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液是公知的，例如在日本特开平5-320299号公 报中有记载。使末端具有异氰酸酯基(-NC0)的聚氨酯预聚物与具有羟基(-0H)的烯属不 饱和单体按照0. 3 0. 6的前者的预聚物的异氰酸酯基与后者的单体的羟基的当量比 (-0H/-NC0)的比例进行反应，获得分子内具有烯属不饱和键和异氰酸酯基的自乳化性改 性预聚物，然后，在100重量份的该自乳化性改性预聚物的固体成分的存在下，通过将以 100 1000重量份的比例混合以丙烯酸系单体为主要成分的烯属不饱和单体的聚合性混 合物的水分散液乳化聚合，可以获得聚氨酯-丙烯酸系树脂水性乳液。在上述末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物如下所述。末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物是诸如Journal ofCoating Technology的 第58卷，第738号，1986年7月刊49 51页和日本特开昭59-138211号公报中所述的、使 分子量200 4000的多元醇与具有2个以上异氰酸酯基(-NC0)的多异氰酸酯化合物反应 而获得的聚氨酯预聚物，用聚氨酯用增链剂将上述聚氨酯预聚物进一步高分子量化的末端 具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，用酸或碱将该聚氨酯预聚物离子化，可以形成自乳化性 聚氨酯预聚物。作为聚氨酯预聚物原料的多异氰酸酯，可列举出脂肪族、脂环族系的二异氰酸酯 类，例如1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、1，4- 二异氰酸基丁烷、1，6- 二异氰 酸基己烷、1，5- 二异氰酸基-2，2- 二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6- 二异氰酸基 己烷、1，5-环烷烃二异氰酸酯等。此外，多元醇类是一般用于聚氨酯制品的多元醇，例如聚醚类、聚酯类、聚酯酰胺 类、聚硫醚类、聚丁二醇类等均可使用。作为聚醚类，通过以水、乙二醇、丙二醇、甘油等具有 活性氢的化合物作为引发剂原料，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等开环加成 聚合来制备。作为聚酯类，通过将乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、戊二 醇、己二醇、辛二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇等饱和的和不饱和的低分子二 醇与二元酸缩合来获得。还可以使用其他聚硫醚类、聚缩醛类，为了获得这些聚氨酯预聚 物，通常降低多元醇类的CPR(关于CPR，根据JIS Kl557)，在30 150°C左右的反应温度下 合成，合成时的多异氰酸酯/多元醇的配合摩尔比使用0. 5 2. 5摩尔异氰酸酯基/1个多元醇类的羟基。作为增链剂，有N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-油烯基二乙醇胺、二羟甲基 丙酸、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二 醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、二氨基乙烷、1，6_ 二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4，4，_ 二 氨基二环己基甲烷、1，2_丙二胺、胼等。作为具有羟基的烯属不饱和单体，可以使用丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙 酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、邻苯二甲酸氢化丙烯酰 氧基乙酯、邻苯二甲酸β _羟乙基- β _丙烯酰氧基乙酯、1，4- 丁二醇单丙烯酸酯、N-羟甲 基丙烯酰胺、羟基苯乙烯、乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、异丙烯基醇、1- 丁炔醇、乙二醇单丙 烯酸酯、1，4- 丁二醇单丙烯酸酯等。聚氨酯预聚物与具有羟基的烯属不饱和单体的反应产物具有游离的-NCO基团， 由于与活性氢反应，因此是不优选的，用甘油、己内酰胺等封闭剂将该-NCO基团封闭，用酸 或碱等使之离子化。作为碱，可以使用叔胺类、氨等，作为酸，可以使用盐酸等无机酸或醋酸 等有机酸。在使用购买产品的情况下，可以使用以下制品。Hydrholac TS、CR-5 (以上 LANXESS 公司制造)。WT-7370、WT-21433、R H_6677、R H 6663,R H 6659,RH 667URH 6698 (以上 Stahl 公司制造)。 本发明的面涂层的形成在涂装工序中进行。天然皮革的涂膜形成方法包括将上述天然皮革涂膜形成用组合物的任何一种天 然皮革涂膜形成用组合物作为面涂层涂布于天然皮革的表面上，在70°C到130°C的温度条 件下加热干燥，形成涂膜。涂膜形成工序是在加脂工序结束之后，在实施加热处理的皮革表面上用涂料形成 涂膜的工序。在涂膜形成时，可以按多个阶段进行。例如，涂布用于隐藏基底的颜色或缺陷的底 涂层、符合所要求的颜色的着色涂层以及进行表面涂装而寻求提高耐磨耗性或触感的面涂层等。最重要的工序是形成面涂层的工序，通常作为树脂，使用包括聚氨酯树脂和(或) 聚氨酯_丙烯酸系树脂的树脂。本发明中，使用上述天然皮革涂膜形成用组合物，在天然皮革的表面上形成涂膜。这些涂装通过刷涂、喷涂、幕涂和辊涂来进行。一般以20 60g/cm2的比例通过 喷涂来涂布。将上述天然皮革涂膜形成用组合物作为面涂层涂布于天然皮革的表面上，在 70 130°C的温度条件下加热干燥，此时也进行交联。随着天然皮革涂膜形成用组合物的 加热，除去水，结果，形成了天然皮革的稳定的面涂层。涂布时，尽可能使天然皮革涂膜形成用组合物均勻。面涂层在精加工阶段中成为 10 μ m左右。对如上所述形成的涂膜进行以下测定，进行评价。1关于摩擦音的测定
(1)摩擦音的测定与静摩擦力和动摩擦力的关系图1中示出了摩擦音的测定装置。图2和图3示出了静摩擦力和动摩擦力的测定结果。天然皮革的摩擦音的测定是将作为测定对象的天然皮革试验片1固定在摩擦台6 上，并将作为一方的测定对象的天然皮革试验片2固定在滑块3上。通过将锤4放置于滑 块3上，作为测定对象的两个天然皮革试验片1和2成为用锤4施加压力的状态，二者接触 并固定。摩擦音是通过在施加压力的状态下摩擦而产生的声音。滑块3上，通过拉伸试验 机5，拉伸试验机所出示的力(摩擦力)起作用，由滑块3开始动作所发出的声音成为摩擦
曰 O
开始动作时的拉伸试验机所出示的力(摩擦力)的最大值为静摩擦力A 1.
A和B如下所述。
Al静摩擦力
A2第二个静摩擦力
A3第三个静摩擦力
An第η个静摩擦力(η表示4以上的整数)
Bl最初的摩擦力凹峰
B2第二个摩擦力凹峰
B3第三个摩擦力凹峰
Bn第η个摩擦力凹峰(η表示4以上的整数)
滑块3开始动作时的发出摩擦音的状态可以通过滑块3开始动作时的静摩擦力Al与下一-个凹峰值Bl的差(Al-Bl)来规定。
一次开始动作的滑块3根据作为测定对象的两个天然皮革所接触的表面的状态，
反复变化速度，继续运动，由于速度变化，产生了摩擦音。通过拉伸试验机所出示的力(摩 擦力)来测定速度变化的状态。通过速度变化的状态稳定后的图的平均凸峰值与平均凹峰 值之差，来评价摩擦音的大小。全部摩擦音可以通过调查开始动作时的摩擦力的变动与动作状态稳定时的摩擦 力的变动来描述。(2)静摩擦力的测量、动摩擦力的测定、动摩擦力的凹凸差的测定摩擦音的状态的表现如下所述。静止的滑块3通过拉伸试验机所出示的力(摩擦力)而开始动作的最大值Al称 为静摩擦力，通过其与下一个凹峰值Bl的差(Al-Bl)来评价开始动作的摩擦音。开始动作之后的速度的变动通过动摩擦力波形的凹凸来表示。如图2所示，有时 凹凸慢慢变小，变得平坦，另一方面，如图3所示，有时保持一定的值，反复变动。凹凸差是指速度变动状态稳定且滑块的移动距离在50mm以上范围时的凸峰平均 值减去凹峰平均值的值。(3)关于摩擦音的判断(a)摩擦音如下判断静摩擦力减去动摩擦力的值越小则判断为越难以产生摩擦 音。Al-Bl的值在12. SKg负荷时为25N以下的情况下由于摩擦音小，可以说没有问题。
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(b)动摩擦力波形的平均凸峰值与平均凹峰值之差(凹凸差)越小，则判断为越难
以产生摩擦音。为了取得波形稳定状态的数值，以移动距离50mm以后的峰值为对象，进行计算。 若该值在12. SKg负荷时为0. 2N以下，则摩擦音小，因而可以说没有问题。2摩擦音的测定步骤(1)试验片的固定将作为测定对象之一的形成了涂膜的天然皮革1的试验片1贴附在摩擦台6的表 面上，并固定。形成构成测定对象的另一试验片2不松弛地固定于与该试验片1接触的滑块 3 (底面为宽80mm、长IOOmm的长方体)的底面上。将锤4放置于滑块3的上部，可以对试验片1、2施加特定的表面压力。通过改变锤的重量，使作用于测定对象的天然皮革上的压力改变(在表面压力 20 160g/cm2时，锤的重量按8个阶段变化。换算为试验负荷。负荷是锤与滑块的负荷的 合计。)天然皮革1的试验片1 纵200mm 横500mm天然皮革1的试验片2纵80mm 横200mm滑块3的尺寸底面为宽80mm、长IOOmm的长方体负荷与表面压力的关系如下表所不。表1 (2)测定步骤用线将滑块3与拉伸试验机5连接，通过拉伸试验机5，以300mm/分钟的拉伸速度 使滑块3移动。(3)试验结果测定滑块3的移动距离和拉伸试验机所出示的力(摩擦力)。替换锤，以表面压力 为变量，反复测定。结果被图示(图2、图3)。关于不易滑动性就坐时，如果座位表面容易滑动，则强迫使搭乘者为不稳定状态。因此，认为汽车 用座席有必要使得搭乘者不滑动，要求汽车座席用皮革具有不易滑动性。如下所述改变上述摩擦音的测定方法，其他条件通过同样的方法测定。代替固定于滑块3的底面的皮革试验片2，将毛织品或牛仔裤布料固定，将负荷改 变为1. 0kg，测定动摩擦力，作为不易滑动性的评价值。将移动距离Omm IOOmm范围的全 部凹峰的峰值平均，作为动摩擦力。在使用毛织品的试验中，如果动摩擦力为3. 5N以上，则 判断为适合作为汽车用座席皮革。在使用牛仔裤布料的试验中，如果动摩擦力为2. 5N以 上，则判断为适合作为汽车用座席皮革。关于耐磨耗性
具有耐磨耗性是在汽车座席用皮革中特别重视的性能。关于耐磨耗性，通过威士 伯磨耗试验和泰伯磨耗试验来评价。(1)威士伯磨耗试验具有使用干布的场合和使用湿布的场合。使用干布时的耐磨耗性评价如下所述。从纵向(头-臀方向)与横向(背-腹方向)分别取一张长度230mmX宽度约 60mm的试验片。此后，固定于威士伯磨耗试验机(Wyzenbeek Tester、SCHAP SPECIALTY MACHINE、INC.制造)上，使用干布的棉帆布作为摩擦元件，与试验片接触。进行往复磨耗，用涂膜被剥脱、见到基底的磨耗状态的磨耗次数来评价磨耗性能。 如果为170次以上，根据经验，可判断为适合作为汽车座席用皮革。使用湿布时的耐磨耗性的评价如下所述。将用于摩擦元件的棉帆布在水中充分浸泡之后，进行上述摩擦试验。摩擦试验方 法与干布试验相同。如果为50次以上，则根据经验判断为适合作为汽车座席用皮革。(2)泰伯磨耗试验将直径150mm的试验片安装在泰伯式旋转磨耗试验机的工作台上，在其上放置施 加Ikg负荷的CS-10磨耗轮，开动试验机(试验机旋转速度为70rpm)，同时，也开动集尘机。 试验次数进行2000次，此后，目测观察涂膜的磨耗状况，给出等级。评价的等级如下所述等级5 完全没有观察到。等级4 仅仅被认出，但不显眼。等级3 虽然轻微，但可明显认出。等级2:稍微明显。等级1 非常明显。如果为4级以上，则根据经验，判断为适合作为汽车座席用皮革。关于弯曲性测定涂膜对于揉搓的耐久性。测定步骤如下所述。准备2片作为测定对象的长度120mmX宽度30mm的天然皮革的试验片。将天然 皮革的涂装面合在一起，固定在Scott型揉搓试验机(TESTER SANGYO CO.，LTD.制造)上。 将握距设定为30mm，拧紧螺丝，使得试验片不偏移。在负荷1kg、移动距离50mm和循环往复120次/分钟的速度下，进行2，000次揉搓 试验。揉搓试验后，目测观察试验片的涂膜的破裂、剥离，从该结果给出等级。评价等级如下所述。等级5 完全没有观察到。等级4 仅仅被认出，但不显眼。等级3 虽然轻微，但可明显认出。等级2:稍微明显。等级1 非常明显。如果为等级5，则判断为适合作为汽车座席用皮革。
关于耐寒性和耐热性关于作为汽车座席用皮革的重要性能的耐寒性和耐热性，进行如下评价。(1)耐寒性准备60cmX 90cm的试验片。将该试验片在温度调整至_20°C的耐寒试验机中冷却 90分钟，然后，目测观察和判断在180°C下对折时涂膜有无破裂。如果涂膜没有破裂，则根据经验判断为适合作为汽车座席用皮革。(2)耐热性准备60cmX 90cm的试验片。将该试验片在温度调整至100°C的恒温槽中放置100 小时。此后，取出试验片，在室温下放置1小时左右之后，通过目测比较判定同一试料的未
试验品。判定用灰度色标等级表示变色程度。另外，评价表面状态有无其他显著异常。如果变色程度为3级以上，表面状态无显著异常，则根据经验，判断为适合作为汽 车座席用皮革。触感官能检查(1)关于摩擦音的触感官能检查准备长度250mmX宽度约180mm的试验片。将涂装面作为内侧，对折，用拇指 和食指夹紧，强力地握住。在耳边，将握住的皮革前后错开(滑动)，根据是否发生“吱吱 (giugiu)”声音，确认摩擦音。(将强力握住的皮革错开时，确认由于摩擦阻力导致的卡住 和滑动(偏离)时产生的声音。)将所谓的“吱吱”音定为“摩擦音”，评价音的大小“ 1 ”，以无声音为“5”，按5个等 级评价。根据5人专门小组进行评价，将平均值四舍五入的整数作为评价分。(2)关于滑溜感的基于触感的官能检查准备长度250mm X宽度约180mm的试验片。用双面胶带等将皮革贴附在同样大小的板或丙烯酸系树脂板上。贴附时，不在将 革拉伸的状态(伸展的状态)下贴附。将试验片放置并贴附在板或丙烯酸系树脂板上。5人的评价人员触摸贴附在板或丙烯酸系树脂板上的试验对象天然皮革表面，按 5个等级评价该触感。基于触感的、作为感性因子之一的“滑溜感”强则表示为“5”，滑溜感弱(或无)表 示为“1”。以5人专门小组的平均值四舍五入的整数作为评价分。(3)关于滑动感的基于触感的官能检查以触感感性因子为滑动感，用与滑溜感的试验方法相同的步骤进行。按5个等级 评价，滑动感弱(无滑动)则评价为“5”，滑动感强(滑动)则评价为“1”。以5个评价人 员的平均值四舍五入的整数为评价分。以下通过实施例，在天然皮革的表面上在精加工工序中形成由底涂层、着色涂层 和面涂层构成的涂膜，进行评价。直到精加工工序为止的底涂层和着色涂层的形成的内容 是相同的，仅仅面涂层的内容在以下描述，进行其评价。实施例1
关于底涂层的形成(1)在天然皮革基材表面(具有磨皮加工)上形成底涂层。步骤是以下的实例。底涂层处于涂膜层的最下层，将皮革表面存在的凹凸弄平，用于准备在上部稳定 地形成层的层。在形成该层时，将由树脂、颜料、助剂、触感剂、流平剂和水构成的组合物涂 布于皮革的表面上。构成固体成分的树脂、颜料与助剂的比例为60 15 25(合计100%，重量比)。 树脂使用二液性聚氨酯树脂。颜料使用想要着色的颜色的颜料。助剂包括表面活性剂、增 稠剂、调节剂、消光剂、防粘连剂等。树脂、颜料、助剂、触感剂及流平剂与水分的比例为35 65(合计100%，重量 比)。涂布方法在含有水溶液的状态下适宜选择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。涂布量为 80 120g/m2，涂布后，将热风吹送到表面上，使水分蒸发。通过加压处理施加所要求的各种褶皱(这次在底涂层上进行，但也可以在以后的 着色涂层或面涂层后进行)。通过空打工序和拉软工序，将皮革纤维揉散，调整手感(这些工序也可以在着色 涂层或面涂层后进行)。(2)形成着色涂层。在底涂层表面上形成着色涂层。着色涂层位于涂装膜的中间层，是用于使皮革着 色的颜料和染料存在的层，从皮革来看设置在底涂层的上部。在形成该层时，将由树脂、颜 料、助剂、交联剂和水构成的组合物涂布在皮革的表面上。构成固体成分的树脂、颜料、助剂 和交联剂的比例为60 20 10 10(合计100%，重量比)。树脂使用二液性聚氨酯树 脂。颜料使用具有想要着色的颜色的颜料。助剂包括表面活性剂(流平剂等)、增稠剂、调 节剂、消光剂、防粘连剂等。树脂、颜料、助剂、触感剂和水分的比例为30 70(合计100%， 重量比)。涂布方法在包括水溶液的状态下适宜选择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。涂布量 为30 40g/m2，涂布后，将热风吹送到表面上，使水分蒸发。(3)在着色涂层表面上形成面涂层。面涂层处于涂装膜的最上层，组成内容如另外 描述的那样。涂布量为30 40g/m2。以30g/m2的比例，通过喷涂来涂布由按固体成分计为32重量％的二液性脂肪族 聚氨酯(数均分子量30000、粘度1700mPa· s(25°C ))、按固体成分计为18重量％的聚氨 酯消光剂、按固体成分计为35重量％的交联剂异氰酸酯、按固体成分计为4重量％的硅石 微粒和按固体成分计为11重量％的硅酮触感剂(以上为固体成分)和水构成的天然皮革 涂膜形成用组合物(固体成分比水分25重量％比75重量％ )。强制送入40°C 50°C的热风，使之干燥，进行交联处理。作为面涂层形成了由按固体成分计为32重量％的二液性脂肪族聚氨酯、按固体 成分计为18重量％的聚氨酯消光剂、按固体成分计为35重量％的交联剂异氰酸酯、按固体 成分计为4重量％的硅石微粒和按固体成分计为11重量％的硅酮触感剂构成的涂膜。厚 度为10 μ mo对于这样获得的皮革，测定摩擦音的产生。评价结果如下所述。关于摩擦音
从静摩擦力Al减去最初摩擦力凹峰值Bl的结果为10. 35N。动摩擦力变动幅度(凹凸差)为0. 132N。12. 8kg 负荷静摩擦力 A 138. 60N12. 8kg负荷最初的摩擦力凹峰值Bl 28.25N关于不易滑动性(Ikg负荷动摩擦力)贴衬织物3· 63N(贴衬织物是指用于JIS染色坚牢度试验(根据JISL0803)的单一纤维布，纤维 的种类是毛。)牛仔裤布料3· 04N(通常使用的牛仔裤布料。)关于官能试验摩擦音/5等级4. 5滑溜感/5等级5滑动感/5等级4关于消光无问题。关于耐久性耐磨耗性使用干布的威士伯值纵180横190使用湿布的威士伯值纵140横300泰伯式磨耗试验5级弯曲性弯曲性5级耐寒性(无破裂)耐热性(4. 5级/表面状态无异常)用于测定摩擦音的表面摩擦阻力试验的图在图4 7中示出。图4所示为根据本发明实施例1的、用1. 6Kg和3. 2Kg锤测定动摩擦力和静摩擦 力的结果的图。图5所示为根据本发明实施例1的、用4. SKg和6. 4Kg锤测定动摩擦力和静摩擦 力的结果的图。图6所示为根据本发明实施例1的、用8. OKg和9. 6Kg锤测定动摩擦力和静摩擦 力的结果的图。图7所示为根据本发明实施例1的、用11. 2Kg和12. 8Kg锤测定动摩擦力和静摩 擦力的结果的图。静摩擦力和动摩擦力的测定结果在表2中示出。表2 从该结果可以确认，摩擦音被消除。关于摩擦音的消除，获得了可令人满意的结果。实施例2直到底涂层的形成为止与实施例1相同。以40g/m2的比例，通过喷涂来涂布由按固体成分计为35重量％的二液性脂肪族 聚氨酯树脂(数均分子量25000、粘度1500mPa-s(25°C ))、按固体成分计为8重量％的二 液性脂肪族聚氨酯_丙烯酸系树脂、按固体成分计为18重量％的聚氨酯消光剂、按固体成 分计为26重量％的交联剂异氰酸酯、按固体成分计为5重量％的硅石微粒和按固体成分计 为8重量％的硅酮触感剂(以上为固体成分)和水构成的天然皮革涂膜形成用组合物(固 体成分比水分23重量％比77重量％ )。强制送入40°C 50°C的热风，使之干燥，进行交联处理。在牛皮革表面上形成了 由按固体成分计为35重量％的二液性脂肪族聚氨酯树脂、按固体成分计为8重量％的二液 性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系树脂、按固体成分计为18重量％的聚氨酯消光剂、按固体成分 计为26重量％的交联剂异氰酸酯、按固体成分计为5重量％的硅石微粒和按固体成分计为 8重量％的硅酮触感剂构成的涂膜。