专利名称：具有稳定及快速作用的抗菌涂层的无粉手套的制作方法具有稳定及快速作用的抗菌涂层的无粉手套本发明涉及橡胶制品，特别是具有一个或多个表面的手套，所述表面涂有快速杀菌的抗菌无粘性涂层。已广泛地研发了抗菌材料在手套上使用的用途。涂有此类抗菌材料的手套通常具有较大程度的粘性，这导致了手套粘连。因此，此类手套的穿戴与分发是困难的。例如，当含抗菌的涂层在手套的内表面时，这些表面易于互相粘附而阻止使用者容易地将手插入到手套中。当含抗菌的涂层施用于手套的外表面时，手套彼此粘附而阻止它们从手套包装或盒子中单独地抽出。Stockum的美国专利4，853，978涉及一种抗菌的医用手套。该抗菌的医用手套由呈手的形状的橡胶主体组成，并且具有含抗菌剂的内涂层。内涂层包含具有抗菌剂的玉米淀粉，并且在足以维持穿戴的手套中基本上无菌及无真菌的环境的时间段缓慢地释放抗菌齐U。Stockum中,应认识到的是诸如玉米淀粉的粉末有助于抗粘连。这不是无粉手套。 Milner的美国专利5，031，245,5, 180，605以及5，261，421号公开了手套、它们的制造以及用途。可通过在形成手套前将抗菌有效量的诸如2，4，4’ -三氯-2’ -羟苯基醚的非离子型难溶性抗菌剂掺入手套材料来制造抗菌的天然橡胶乳胶手套。接触手套表面的穿戴者也可沾到抗菌有效量的含有诸如氯己定二葡糖酸盐的抗菌剂的粉末。手套表面上粉末的使用并不能产生无粉手套。Huang的美国专利5，089，205号公开了生产具有抗菌特性的医用装置的方法。该方法部分地涉及通过将手套模具浸在负离子稳定的天然乳胶组合物中，并且在固化或加热至最终形状前浸入到负离子地或非离子的中性阳离子型抗菌剂，以及随后固化来形成手套。然而，这种中和作用很可能降低了阳离子型抗菌剂的有效性，因此它的长期杀菌功效是不大可能的。可选择地，在剥脱前可将抗菌组合物额外地或独立地施用于手套(例如已固化的)。结果为，根据Huang的手套阻止或降低了手套使用者与患者间的交叉污染的可能性，因为它将在渗入形成手套的基本材料之前或之后杀死或减少易受影响的微生物。Milner的美国专利5，888, 441号公开了抗菌制品的制备。用于抗菌橡胶制品制造的方法包括在制品已成型后但在制品已固化前，将有效量的抗菌剂掺入到天然橡胶的步骤。抗菌剂为氯己定二葡糖酸盐。氯己定二葡糖酸盐形成粘性薄膜因此手套不是无粘性的。乳胶材料也可包括诸如2，4，4’ -三氯-2’ -羟基二苯醚(三氯生)的抗菌剂。手套的外表面并没有提到具有无粘性抗菌涂层。Modak的美国专利6，037, 386号公开了用于钝化流体中的刺激物的组合物。含葡萄糖酸锌凝胶的局部组合物具有对皮肤抗刺激的作用。凝胶基质可包含葡萄糖酸氯己定(chlorhexidine gluconate)并且葡萄糖酸锌凝胶使葡萄糖酸氯己定的刺激和/或过敏反应变小。葡萄糖酸锌的组合以及葡萄糖酸锌为粘性的，因此手套将不是无粘性的。Lee的美国专利申请2003/0157150号公开了用于制造抗菌的乙烯手套的配方和方法。在该制造方法中，允许有效量的粉末抗菌剂悬浮在包含PVC树脂、混合增塑剂、稳定齐U、表面活性剂以及分散剂的聚合物塑性溶胶。然后将手套模型浸入到聚合物塑性溶胶与粉末抗菌剂的混合物中。然后固化模型上的混合物以便形成手套。手套没有抗菌涂层，更确切地说，抗菌粉末被掺入到PVC手套中。Hourihan等的美国专利申请2003/0157152号公开了抗菌手套及其制备方法。抗菌手套包含掺入了均匀地遍及分布在手套材料中的二碘代甲基对甲苯砜抗菌材料的手套材料。手套不具有无粘性抗菌涂层。Bagwell的美国专利申请2005/0147655号公开了非浸出的抗菌手套。该制品具有牢固地附于外表面的疏水的、非浸出的抗菌聚合物涂层，从而使得所述抗菌聚合物在水物质、强酸与强碱、以及有机溶剂的存在下不会自发地移动或不会从所述的外表面移除，并且所述抗菌聚合物形成水不溶性硅氧烷树脂、或共价连接的硅氧烷同聚物、或以上两者的组合。涂层的表面具有对基于水的物质减小的亲和力，并且展现细菌亲和力和传播的持久降低。涂层仅仅减少微生物的粘附，并没有杀死与手套内表面或外表面接触的微生物。Lu等的美国专利申请2007/0077348A1号公开了用于提供抗菌表面的方法。用于提供持久的抗菌表面的方法包括用与共反应物组合的甲醛处理聚合物基质表面，随后用抗菌肽处理，该抗菌肽为阳离子型线性肽。甲醛处理允许抗菌肽结合到聚合物表面。抗菌肽 不是阳离子型抗菌组合物。Chou的欧洲专利申请EP1537796A2公开了诸如手套的抗菌的橡胶柔性制品以及制造方法。一次性防护手套包含具有有效量的抗菌剂2，4，4’ -三氯-2’ -羟基二苯醚与舒缓的芦荟凝胶的第一层。抗菌手套涂层没有提到无粘性的。Wang等的PCT专利申请W02007/058880A2号公开了具有包含抗菌剂、亲水的膜形成聚合物以及疏水组分的表面涂层的无粉橡胶制品。抗菌剂被掺入到包含亲水的膜形成聚合物和疏水组分的控释基质中。亲水聚合物被认为提供了抗菌剂的贮存器，而疏水组分被认为通过它的增塑作用改善了膜的柔韧性。固体石蜡用于疏水性增强、摩擦控制、抗粘连以及防护性能。据称可对抗微生物2个对数级的降低的抗菌活性，该活性对于任一实际应用而言相当低。手套包装中需要干燥剂以保持手套的稳定性。Mixon的PCT专利申请W099/52362号公开了抗菌手套及其制造方法。通过将抗菌剂混合在手套材料膜中，从而使得当手套表面的制剂被耗尽时抗菌剂迁移到手套的暴露面，向防护手套提供抗菌防护。抗菌物质完全地分散在手套内因此手套并没有抗菌涂层。存在对具有抗菌功效的无粉手套的需求，其中含抗菌的涂层为耐用的、稳定的以及快速作用的，并且不会损害诸如穿戴和分发的其它使用特性。特别存在对具有在长期储存期间保持完好的抗菌特性的医用手套的需求。而且本领域中存在对具有抗菌涂层的聚合物手套制品的需求，该抗菌涂层为无粘性的，可以施用于手套的内部及外部，并且具有长效抗菌活性，通常为降低微生物种群4-6个对数级的对危险微生物的杀伤效力。这些目标、其他的目标和优势、以及另外的发明特征将在本文所提供的详细描述中变得明晰。发明概述提供制造的具有无粘性抗菌涂层的橡胶无粉手套，所述无粘性抗菌涂层可以施用于手套内表面和外表面的一面或两面。此类手套提供了在单手或双层手套穿戴情况下容易的手套穿戴性。这些手套还可以快速杀死存在于手上的微生物，具有高的微生物杀伤效力，通常在2分钟内降低微生物种群4-6个对数级。存在于手套外表面上的抗菌涂层以相似的杀伤效力，杀死与手套外表面所接触的任何存在于表面上的微生物。因手套的无粘性，每次可以从盒式包装容易地抽取此类手套。抗菌涂层的这种微生物杀伤效力优选在手套产品的保质储存期间为不减退的。在一个或多个实施方案中，提供包含聚合物层的手套，该聚合物层基本上无缺陷，具有抗菌剂涂层。涂层可以在手套内表面和外表面的一面或两面。这些手套可具有无粘性的高效抗菌表面。涂层包含四种组分，其包括抗菌剂和三种组分，所述三种组分包括不溶于水的抗粘着性或抗粘贴剂、水溶性润湿剂、以及润滑剂。在一实施方案中，提供具有抗菌表面涂层的橡胶医用手套，所述手套包含聚合物层、聚合物层表面上的干燥无粘性涂层，所述涂层包含抗菌剂、蜡剂、润滑剂以及水溶性润湿剂；其中所述手套包含少于2mg/手套的残余粉末。提供的方法包括形成或提供液体不能渗透的聚合物手套；在手套的内表面和外表面的一面或两面上将无粘性抗菌的溶液涂布在聚合物手套上；将溶液干燥以形成干燥的无粘性抗囷涂层。例如提供具有抗菌表面涂层的橡胶医用手套，其包含聚合物层、聚合物层表面上 干燥的无粘性涂层，所述涂层包含阳离子型抗菌剂、蜡剂、润滑剂以及水溶性润湿剂；其中所述手套包含少于2mg/手套的残余粉末。例如还提供在医疗程序期间减少微生物负荷的方法，所述方法包括戴上橡胶医用手套，其中干燥的无粘性涂层位于手套的内表面上。例如还提供制造橡胶医用手套的方法，其包括提供聚合物手套，将包含抗菌剂、蜡剂、润滑剂以及水溶性润湿剂的水溶液施用至手套表面；将水溶液干燥以在手套表面上形成干燥的无粘性抗菌涂层；其中所述手套包含少于2mg/手套的残余粉末。附图简要说明通过参考实施方案可以详细地理解本发明以上所述特征的方式，并具有对上文简述的本发明的更具体的描述，其中一些实施方案示例于所附图中。然而，值得注意的是，所附图仅阐明了本发明的示例性实施方案，因此并没有被认为限制其范围，对于本发明而言涉及其他的同样有效的实施方案。图I示例了实施方案中具有液体不能渗透的聚合物手套外形的手套制品的部分横剖面图，其具有第二聚合物表面，然后是无粘性抗菌涂层。为方便理解，如有可能，同一序列号被用于指明图中共同的可比的元件。应关注的是一个实施方案的元件及特征可有利地并入到另外的实施方案中而不需进一步列举。发明详述外科医生在检查或手术前将他们的手彻底地擦洗，套上检查的或手术的手套。当检查手套或手术手套在内部皮肤接触面上具有抗菌涂层时，任何存在于外科医生手上的残余微生物病原体都被抗菌涂层杀死。如果手套破裂，该抗菌涂层保护外科医生免于暴露于感染性病原体。然而，先前无菌的穿戴的手套与诸如被单或手术衣的未消毒表面的任何接触导致手套的外表面被微生物所污染，这可能易于转移至患者。手套外表面上存在的抗菌涂层防止此类微生物转移，尤其在抗菌涂层的微生物杀伤率为快速并且高数值的时候。提供在一个或多个表面上具有稳定的、快速作用的抗菌涂层的无粉手套。“无粉”手套具有如 ASTM D6124-0KASTM International, West Conshohocken, PA, 2001, DOI: 10. I520/D6124-01)所测量的少于2mg/手套的粉末。手套的外表面为无粘性的，因此在整批包装时不会与其他的手套粘附。这允许从手套的包装中抽取手套而不会粘连与其接触的其它手套。当与水接触时，外表面可为不光滑的，这为使用者在潮湿状况下使用期间提供了良好的紧握。手套的内表面可为无粘性的，因此手套的内表面不会自己粘连。这允许使用者可以打开袖口边缘用于穿戴而没有任何问题。手套的一个或多个表面上涂层的抗菌特性由涂层降低微生物的能力所证明，所述微生物以诸如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)(ATCC 6538)的革兰氏阳性菌和诸如大肠杆菌(Escherichia coli) (ATCC 11229)的革兰氏阴性菌为代表，当将手套外表面的30cm2的切片暴露于最初为IO8个集落形成单位的接种体的微生物2分钟时，降低了至少4个对数级或5个对数级或6个对数级。如果本发明的涂层针对上述的细菌，暴露于细菌2分钟，诱导了 4个对数级的降低，则本发明的涂层为抗菌的。对不同的测试细菌的作用通常是单独测量的。在手套已在烤箱中在70° C下老化10天和/或在50° C下老化90天后，手套的此类快速作用的抗菌特性可依然完整(例如^ 4个对数级、> 5个对数级、> 6个对数级)。在手套已自包装中抽取并且暴露于周围环境空气中经过6个月的时间段后，手套的这些快速作用的抗菌特性可依然完整，例如，这对于例如100件/盒的整批包装的，并且在使用前打开包装数周后可暴露于空气中的，未消过毒的检查手套是有利的。 抗菌涂层包含水溶性阳离子型抗菌剂。一种此类制剂为聚(六亚甲基双胍)氯化物。可使用提供抗菌涂层的其它抗菌剂，诸如美国6，559，116 (在此通过引用并入)和美国专利4，675，347号(在此通过引用并入)中所述的阳离子抗菌剂。例如，涂层组合物中的量可为约0. 5重量％或更多或约3. 0重量％或更少,或在其间的范围(诸如范围中约任一1/10百分点至范围中另一 1/10百分点)。其中的阳离子抗菌剂为美国4，675，347的那些，其包括除了其他方面，还提供了具有抗菌表面涂层的橡胶医用手套，其包含聚合物层和聚合物层表面上的干燥的无粘性涂层，所述涂层包含抗菌剂、蜡剂、润滑剂以及水溶性湿润剂；其中所述手套包含少于2mg/手套的残余粉末。