制备涂层碱金属过碳酸盐的工艺及其产品和应用制作方法

G·R·霍尔尼, A·P·詹姆斯, J·-T·卡利尔, M·马特斯

2003年6月18日

2001年2月14日

2000年2月21日

索尔维公司

C11D7/08GK1424978SQ0180832

涂层 碱金属 碳酸盐 制备 工艺

1.一种制备有涂层的碱金属过碳酸盐的工艺方法，其中，涂层操作是通过将碱金属过碳酸盐与至少一种固体微粒涂层试剂和非必需的水溶液混合而进行的，使得在混合期间存在的水含量不超过混合物总重量的12％2.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，水含量不超过混合物总重量的10％，最好不超过8％3.如权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于在混合前不需要进行涂层试剂的溶液或稀浆的预先制备4.如权利要求1至3中任何一项所述的工艺方法，其特征在于，该固体涂层试剂包括硼酸5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于，该涂层试剂包含至少96％重量的硼酸，最好100％重量的硼酸6.如权利要求4或5所述的工艺方法，其特征在于，该涂层试剂不含有起增溶作用的盐7.如权利要求4至6中任何一项所述的工艺方法，其特征在于，涂层试剂的使用量使有涂层的碱金属过碳酸盐含有从0.1至0.5％而最好为从0.15至0.3％重量的硼8.如权利要求1至7中任何一项所述的工艺方法，其特征在于，该固体微粒涂层试剂的平均粒径最大为500μm，最好最大为250μm9.如权利要求1至8中任何一项所述的工艺方法，其特征在于，涂层操作是利用含水少于1.5％重量的碱金属过碳酸盐干燥微粒来进行的10.如权利要求9所述的工艺方法，其特征在于包括(1)在一个结晶器或结晶器-分级器中制备碱金属过碳酸盐的稀水浆；(2)从稀水浆中分离碱金属过碳酸盐微粒，形成湿的碱金属过碳酸盐微粒饼；(3)干燥该湿的过碳酸盐微粒饼，形成含水少于1.5％重量的干燥的碱金属过碳酸盐微粒；(4)在不超过混合物总重量的12％的水含量的存在下，将干燥的碱金属过碳酸盐微粒与固体涂层试剂混合，形成湿的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒；(5)干燥该湿的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒，形成含水量少于1.5％重量的干燥的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒；(6)收集干燥的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒11.如权利要求10所述的工艺方法，其特征在于，步骤(4)是通过首先将干燥的碱金属过碳酸盐微粒与固体涂层试剂混合而后将水加入到该混合物中来进行的12.如权利要求10所述的工艺方法，其特征在于，步骤(4)是通过将干燥的碱金属过碳酸盐微粒同时与水和固体涂层试剂混合而进行的13.如权利要求9所述的工艺方法，其特征在于，干燥的碱金属过碳酸盐微粒是通过流化床粒化而获得的14.如权利要求1至8中任何一项所述的工艺方法，其特征在于，涂层操作是通过利用湿的碱金属过碳酸盐微粒来进行的15.如权利要求14所述的工艺方法，其特征在于，包括(1)在一台结晶器或结晶器-分级器中制备碱金属过碳酸盐微粒的稀水浆；(2)从稀水浆中分离碱金属过碳酸盐微粒，形成含水量少于12％重量的湿的碱金属过碳酸盐微粒饼；(3)将湿的碱金属过碳酸盐微粒饼与固体涂层试剂和非必需的干燥的碱金属过碳酸盐微粒混合，形成湿的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒饼；(4)干燥该湿的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒饼，形成干燥的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒；(5)收集该干燥的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒16.通过如权利要求1至15中任意一项所述的工艺方法得到的有涂层的碱金属过碳酸盐17.如权利要求16所述的有涂层的碱金属过碳酸盐，其特征在于其呈现的表面结构当用放大约10000倍的扫描电子显微镜技术(SEM)分析时基本上为板状18.如权利要求17所述的有涂层的碱金属过碳酸盐，其特征在于，用放大约10000倍的SEM测定的表面结构基本上没有针状19.如权利要求16至18中任何一项所述的有涂层的碱金属过碳酸盐，其特征在于具有下列性质中的一项或多项(a)从500至1200μm的平均粒径；(b)从12至14.8％的可利用氧；(c)从0.8至1.2g/cm3的容积密度；(d)从0.5至3min的90％溶解时间；(e)从0.05至5％的磨耗；(f)从0.1至12μW/g的热稳定性20.如权利要求16至19中任何一项所述的有涂层的碱金属过碳酸盐在洗涤剂合成物中的应用21.含有作为活性漂白剂成分和增加清洁作用的组分的如权利要求16至19中任何一项所述的有涂层的碱金属过碳酸盐的洗涤剂合成物

本发明涉及一种制备有涂层的碱金属过碳酸盐的工艺方法和用该工艺方法制得的涂层碱金属过碳酸盐它还涉及该涂层碱金属过碳酸盐在洗涤剂合成物中的应用和含有该过碳酸盐的洗涤剂合成物已知用碱金属过碳酸盐为洗涤剂粉末混合物中的漂白化合物还知道碱金属过碳酸盐在以粉末状态存放期间会迅速分解一种使碱金属过碳酸盐稳定的方法是用硼酸将其涂层例如，英国专利1 575 792描述过碳酸钠用硼酸溶液涂层但是该工艺遇到下列问题由于硼酸溶解度有限，特别在环境温度下，因此，为了在过碳酸盐微粒的表面上获得足够数量的硼酸，必须使用大量地涂层溶液或多个涂层步骤在国际专利申请WO 95/15 292中已经提出了一种解决该问题的方案，其中在涂层溶液中加入一定量的增溶的中性盐类，以使更大量的硼酸被加到过碳酸盐的表面上本发明的目的是提供一种过碳酸盐微粒涂层操作的新工艺，该工艺包含有限量的工艺步骤，不需要制备溶液和蒸发大量水分，易于进行并能单独使用硼酸作为涂层试剂为此，本发明涉及一种制备涂层碱金属过碳酸盐的工艺，其中，涂层是通过混合碱金属过碳酸盐和至少一种固体微粒涂层试剂及一种非必需的水溶液来进行的，使得混合期间存在的水含量不超过混合物总重量的12％该碱金属过碳酸盐最好是过碳酸钠本发明的主要特征之一是使用固体形式的涂层试剂换句话说，当碱金属过碳酸盐与涂层试剂混合时，该涂层试剂以固体形式(或粉末形式或微粒形式)引入混合物，而不是以溶液或稀浆形式其优点之一是，在混合前，不需要在预备步骤中制备涂层试剂的溶液或稀浆这使该工艺在经济上更有吸引力本发明的另一个特征是，在涂层期间存在的水含量有限水含量通常不超过含有碱金属过碳酸盐、涂层试剂和水的混合物的总重量的10％，特别是不超过8％这么低的水含量不足以溶解该固体涂层试剂因此，当与过碳酸盐微粒混合时，该涂层试剂微粒仍然是固体相信涂层作用的产生是由于在过碳酸盐微粒的湿润表面或沾湿表面上吸附了涂层试剂的固体颗粒，由此形成一个涂敷层，该涂敷层的均质和均匀足以使过碳酸盐具有良好的稳定性能在涂层操作期间存在的水含量通常至少为混合物总重量的1.5％，特别是至少为3％，而最好至少为6％本发明工艺的优点之一是，可以单独使用硼酸来有效地进行过碳酸盐微粒的涂层而不需要制备大量溶液其它优点以后会清楚在涂层操作期间加入混合物的水溶液可以是纯水或者是，该水溶液可以是从另一工艺步骤中回收的流出液例如，从碱金属碳酸盐的结晶过程中得到的母液可以用作水溶液在另一情况下，使用纯水和流出液特别是从结晶过程中得到的母液的混合物该涂层试剂可以选自硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐和硼酸使用硼酸、磷酸盐及其混合物已经获得良好结果在本发明的工艺中使用的微粒涂层试剂的量通常为含有碱金属过碳酸盐、涂层试剂和水的混合物的总重量的至少0.1％，特别是至少为1％，最好至少为1.5％特定的涂层试剂量通常最多为混合物总重量的15％，特别是最多为7％，最好情况下最多为2.5％本发明工艺中使用的涂层试剂最好含有硼酸在这种情况下，它通常含有30-100％重量的硼酸它最好含有至少96％重量的硼酸，特别是至少含有98％重量的硼酸一种基本上由硼酸组成的涂层试剂，特别是含100％重量的硼酸，给出极好的结果硼酸可以选自原硼酸、偏硼酸和四硼酸原硼酸最好当本发明的工艺中使用硼酸时，其使用量通常为，与有涂层的碱金属过碳酸盐的总重量相比，碱金属过碳酸盐涂有至少为0.1％重量而特别是至少为0.15％重量的硼在大多数情况下，与有涂层的碱金属过碳酸盐的总重量相比，碱金属过碳酸盐涂有最多0.5％而特别是最多0.2％重量的硼约0.3％重量的硼涂层水平给出良好结果当使用的涂层水平低于0.1％重量的硼时，对于在洗涤剂合成物中的用途来说，稳定效果太低了当使用的涂层水平高于0.35％重量的硼时，可能发生涂层过碳酸盐微粒团聚成大的粒子的现象在本发明的工艺中，使用的涂层试剂粉末的粒度与过碳酸盐微粒的粒度相适应是有利的，这样，当混合在一起时，涂层试剂微粒可以吸附在湿润的或沾湿的过碳酸盐微粒的表面上最好是，涂层试剂的粒径小于碱金属过碳酸盐涂层试剂微粒的粒径越小，获得的结果就越好例如，当涂层试剂粉末微粒的粒径类似于过碳酸盐微粒的粒径时，吸附不会(或很少)发生通常，涂层试剂粉末微粒的平均粒径最大500μm，特别是最大250μm，例如最大200μm该工艺也可以用平均粒径最大为150μm的涂层试剂粉末微粒来进行涂层试剂微粒平均粒径与未涂层的过碳酸盐微粒平均粒径的比例在大多数情况下至少为0.001，特别是至少为0.01，而最好至少为0.1该比例通常最大为1，特别是最大为0.7，而最好是最大为0.3微粒的平均粒径是按照ISO标准3118中描述的程序利用一系列筛子来测量的，这些筛子留下其粒径分别小于75μm、150μm、250μm、425μm、600μm、850μm、1000μm、1180μm和1400μm的微粒在本发明的工艺中可以使用两种或更多种不同固体微粒涂层试剂的混合物，如硼酸和磷酸盐的混合物与本发明的工艺中的涂层试剂混合的碱金属过碳酸盐可以是任何已知的碱金属过碳酸盐当硼酸用于本发明的工艺中时，可以在没有其它非硼酸的涂层试剂的情况下进行涂层操作当硼酸用于本发明的工艺中时，可以在没有起增溶作用的中性盐类的情况下进行涂层操作在本发明的工艺中，涂层操作可以在环境温度小于60℃的温度范围内进行特别是10至30℃的温度范围在涂层操作期间，混合物通常不冷却在加入到混合物之前先加热水溶液可能是有利的可以加热到45至65℃的温度，最好是50至60℃加热水溶液可以提高有涂层的过碳酸盐的稳定性涂层操作的持续时间通常为至少10秒，特别是至少15秒持续时间通常最多15分钟，特别是最多10分钟用20秒至5分钟的持续时间可获得良好的结果涂层试剂粉末与过碳酸盐的混合可以在任何充分混合的设备中进行，如犁铧式混合器混合采用L?DIGE?型犁铧式混合器时获得良好的结果在本发明工艺的第一选择方案中，涂层操作是利用含水小于1.5％重量特别是小于1％重量的碱金属过碳酸盐干燥微粒来进行的，最多0.8％重量的水含量是最优选的在第一变型中的干燥微粒可以通过一个液体结晶过程后随一个干燥步骤来获得在第二变型中，干燥微粒可以直接从一个流化床粒化过程获得按照第一变型，该工艺可以包括下列步骤(1)在一个结晶器或结晶器-分级器中制备碱金属过碳酸盐微粒的稀水浆这可以通过任何已知的液体结晶过程来完成(2)从稀水浆中分离碱金属过碳酸盐微粒，形成一个湿的碱金属微粒饼这种分离例如可在离心机中完成(3)干燥湿的碱金属过碳酸盐微粒饼，形成含水小于1.5％重量的干燥的碱金属过碳酸盐微粒该干燥操作例如可以在流化床干燥器中完成(4)将干燥的碱金属过碳酸盐微粒与固体涂层试剂和水溶液混合，使混合期间存在的水含量不超过混合物总重量的12％，形成湿的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒这个步骤可以通过首先将干燥的碱金属过碳酸盐微粒与固体涂层试剂混合，然后在该混合物中加入水溶液来完成或者是，这个步骤可以通过将干燥的碱金属过碳酸盐微粒同时与水溶液和固体涂层试剂混合来完成(5)干燥湿的涂层碱金属过碳酸盐微粒，形成含水小于1.5％重量特别是小于1％重量的干燥的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒，水含量最多为0.8％重量是最优选的(6)收集干燥的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒在本发明工艺的第二个选择方案中，涂层操作是利用湿的碱金属过碳酸盐微粒来完成的，特别是利用在液体结晶过程中制备后尚未干燥的微粒该工艺可以包括下列步骤(1)如上述步骤(1)；(2)如上述步骤(2)；(3)将湿的碱金属过碳酸盐微粒饼与固体涂层试剂混合，形成湿的涂层碱金属过碳酸盐微粒饼可以任选地向该混合物中加入干燥的碱金属过碳酸盐微粒，以便控制混合物的水含量，使水含量低于混合物总重量的12％，最好低于10％甚至8％该步骤在进行中不加入水溶液是有利的；(4)干燥湿的涂层碱金属过碳酸盐微粒饼，形成干燥的涂层碱金属过碳酸盐微粒；(5)收集干燥的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒这个工艺特别有利，因为在结晶和涂层操作之间不需要干燥步骤本发明的工艺能够产生热稳定的涂层碱金属过碳酸盐，它能在洗涤剂配方中用作漂白化合物因此，本发明也涉及用上述工艺制得的有涂层的碱金属过碳酸盐本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐当用放大约10000倍的扫描电子显微镜技术(SEM)分析时通常呈现基本上板状的表面结构特别是，表面结构仅含极少量针状，特别是基本上没有针状本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐的平均粒径通常至少为500μm，特别是至少550μm平均粒径通常最大1200μm，特别是最大900μm本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐通常呈现至少12％最好为至少13.9％重量的AvoxAvox通常最多14.8％，特别是最多14.6％重量Avox是碱金属过碳酸盐中发现的可利用氧，表示可在化学反应中利用的氧含量它是在溶解于硫酸后用高锰酸钾滴定法测出的(见ISO1917-1982)本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐通常具有至少0.8特别是至少0.9g/cm3的容积密度它通常最大为1.2特别是最大为1.1g/cm3容积密度的测量方法是，在使试样经过直接置于容器上方50mm处的漏斗(上部内径108mm，下部内径40mm，高130mm)后，称重在一个内部高度和直径为86.1mm的不锈钢筒内的试样质量本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐通常具有至少0.5特别是至少0.9min的90％溶解时间通常，90％溶解时间最多为3特别是最多为2.5分钟90％溶解时间是在将涂层碱金属过碳酸盐于15℃和2g/l的浓度加入水中后导电率达到其最终值的90％的时间所用方法是根据用于工业过硼酸盐的ISO 3123-1976修改的，唯一的差别是搅捧离烧杯底的高度为1mm和使用一个2升的烧杯(内径120mm)本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐用ISO标准方法5937-1980测定的磨损通常为至少0.05特别是至少0.1％磨损通常最多5特别是最多4％本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐用微量量热法在40℃测量的热稳定性通常为至少0.1特别是至少0.2μW/g最优选的是至少0.3μW/g它通常最大为12特别是最大为4μW/g最大为3μW/g的值给出良好结果热稳定率的测量利用热流或热泄漏原理，使用一个LKB 2277热活性监控器测量一个含有涂层碱金属过碳酸盐的细颈瓶和一个温度控制的水浴之间的热流，并与由英国Poole市的BDH化学品公司提供的直径1-2mm的玻璃球组成的惰性参考物质相比较本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐可以有利地用作洗涤剂合成物中的活性漂白剂成分因此本发明也涉及将上述有涂层的碱金属过碳酸盐用作洗涤剂合成物中的活性漂白剂本发明也涉及含上述有涂层的碱金属过碳酸盐作为活性漂白剂成分和增加清洁作用的组分(含沸石或不含沸石)的洗涤剂合成物该洗涤剂合成物也可以包含其它成分，如表面活性剂、抗再分解剂和污物悬浮剂、漂白活化剂、光学增亮剂、污物释放剂、泡沫控制剂、酶、织物软化剂、香料、色素和处理辅料该洗涤剂合成物可以采取任何形式，如粉末、片、液体等例子1和3(本发明的)和2(对比用的)在例子1中，按照本发明的工艺(用硼酸粉末)对过碳酸钠(PCS)进行涂层在比较用的例子2中，PCS用硼酸溶液进行涂层然后用SEM分析每个例子中获得的涂层PCS的表面结构最初没有涂层的过碳酸钠的特征为-Avox 143.9g/kg-平均粒径 564μm-容积密度 1070g/l涂层操作分两个步骤进行在第一步骤中，1kg没有涂层的PCS在一个M5R型L?dige混合器(系列号1099，5升容量)中混合，转速为200-300rpm涂层试剂在设备起动后的2分钟期间连续加入到混合器的上部总混合时间固定为5分钟组成和混合步骤的条件为在例子1中，H3BO3粉末和水同时在环境温度下分开加入到混合器中的干燥产品上在例子2中，H3BO3在70℃下溶解于水中，并加入到混合器中的干燥产品上在例子3中，Na2HPO4粉末和水同时在环境温度下分开加入到混合器中的干燥产品上在工艺的第二步骤中，从混合器来的湿饼转移在一个实验室流化床干燥器(Aeromatic Fielder Strea 1，序列号9799-0710)中干燥步骤的条件为产品在冷却到40℃下之后从干燥器中移走