专利名称：二步法制备生物柴油的方法随着人们对环境问题的日益关注和石油价格的不断上涨，生物柴油，作为绿色可再生能源，成为石化柴油的重要替代燃料之一。酯交换法是应用最广泛的生物柴油生产方法，即油脂与低级醇(如甲醇或乙醇)通过酯交换反应得到脂肪酸低级醇酯。由于甲醇的反应活性高，价格便宜，所以最典型的生物柴油是脂肪酸甲酯。油脂，即三脂肪酸甘油酯，与低级醇进行酯交换反应，依次转化为二脂肪酸甘油酯、单脂肪酸甘油酯，最后得到脂肪酸低级醇酯和甘油。由于甘油酯与低级醇的酯交换反应为可逆反应，脂肪酸低级醇酯的产率受热力学平衡限制，随着油脂转化率的提高，实现单位转化率的成本不断增加。然而，作为发动机燃料使用的生物柴油，对未转化的油脂和各中间产物的浓度有严格的限制，例如，欧洲标准EN14214要求单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在产品中的质量浓度应分别小于0. 8%、0. 2%和0. 2%。因此如何制备出足够纯度的脂肪酸低级醇酯，得到符合标准的生物柴油产品，是本领域技术人员共同面临的难题。CN1141993C公开了超临界条件下合成脂肪酸酯的方法，该方法不使用催化剂，对油脂原料要求较低，反应时间短(只需要几分钟)，后处理简单，工艺简化，同时，副产物甘油浓度高，几乎无污染排放。但是，该工艺反应条件苛刻，压力大(10-25MPa)，反应温度高 (350-400 0C )，使得该工艺投资增加，在应用上受到限制。CN101070480A描述的工艺是油脂与醇经过酯交换后，蒸去醇，分离甘油，然后减压精馏提纯，得到浓度达到99. 0%的脂肪酸低级醇酯。由于脂肪酸低级醇酯的沸点较高，约 250-400 0C，对精馏条件要求较高。US 5，908，946公开了脂肪酸低级醇酯的制备工艺，该工艺使用具有尖晶石结构的锌铝复合氧化物催化剂，在较高的温度O00-250°C )和压力(小于IOMPa)下，采用两段固定床反应，油脂转化率接近100 %。与液碱催化工艺相比，尽管反应温度和压力较高，但是后处理中无需酸碱中和，产品纯化步骤显著简化，甲酯产率接近理论值，同时，甘油质量浓度超过98%。但是该工艺依然存在不足。首先是催化剂制备过程复杂，能耗较高，同时需要处理废水、废气等。而且，在生物柴油生产工艺中，催化剂的填装、失活和废弃，都会带来新的问题。
本发明针对目前生物柴油生产中存在的问题，提供一种二步法制备生物柴油的新工艺。利用该工艺，动植物油脂转化率可达100%，生物柴油中脂肪酸酯含量大于96%，同时得到高浓度的副产物甘油。本发明提供的二步法制备生物柴油的方法，包括1)将油脂与脂肪醇提供给反应器，在190-300°C和3-11ΜΙ^的压力下反应，从反应后的粗产物中分出脂肪醇和甘油，得到粗酯相；2)将粗酯相与脂肪醇提供给反应器，加入选自含有甲氧基或乙氧基官能团的醚、 碳酸酯和/或羧酸酯类化合物，在190-300°C和3-llMPa压力下反应，从反应后的混合物中收集生物柴油。步骤1)中，所述油脂包括各种动植物油脂和微藻油，其主要成分是三脂肪酸甘油酯。为了使产品符合标准的要求，优选尽可能降低油脂中不皂化物和游离脂肪酸的含量，使不皂化物的含量小于1 %，油脂的酸值小于40mgK0H/g，优选小于28mgK0H/g。所述脂肪醇选自C1-C12的单羟基醇，优选C1-C5的单羟基醇，如甲醇、乙醇等，可以使用混和脂肪醇，例如碳原子数为1-5的单羟基醇与己醇、辛醇、2-乙基己醇和月桂醇的混合醇，优选甲醇的质量浓度不少于80%。所述反应器可以是反应釜或管式反应器。反应条件是温度为190-300°C，压力为3-llMPa，醇油摩尔比为4-60 1，反应液体积空速为0. 1-151Γ1。优选条件为温度为 200-280°C，压力为4-8MPa，醇油摩尔比为6-40 1，反应液体积空速为0. 4-lOh—1。在这样的条件下，反应混合物处于超临界状态，也可以不是超临界状态。反应中可以不加碱催化剂，也可以加入少量碱催化剂，用量为油脂质量的 0-0. 1%，优选为油脂质量的0.002-0. 08%。碱催化剂可以选自元素周期表中I A、IIA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、ClO-CM脂肪酸盐。优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、油酸钠、油酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾等中的一种或几种。对于步骤1)反应后的混合物，可以在小于160°C，常压或减压条件下蒸馏回收脂肪醇；在低于100°c的条件下，通过纤维床，或静置，或离心分离甘油，得到粗酯相。步骤2)中，将粗酯相与脂肪醇提供给反应器，加入助剂，所述助剂选自含有甲氧基或乙氧基官能团的醚、碳酸酯和/或羧酸酯类化合物，优选分子量小于150，例如二甲醚、 甲乙醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等中的一种或几种。助剂用量为油脂质量的0.5 15%，优选为油脂质量的1 10%。反应条件是温度为190-300°C，压力为3-llMPa，醇油摩尔比为4-60 1，反应液体积空速为0. 1-151Γ1。优选条件为温度为200-280°C，压力为4_8MPa，醇油摩尔比为 6-40 1，反应液体积空速为Oj-lOtT1。在这样的条件下，反应混合物处于超临界状态，也可以不是超临界状态。对于步骤2)反应后的混合物可以在小于160°C，常压或减压条件下蒸馏回收脂肪醇；或还在低于10(TC的条件下，通过纤维床，或静置，或离心分离甘油，得到生物柴油； 对于生物柴油中溶解的微量甘油，可以经过水洗，也可以经过树脂、硅胶和活性白土等吸附剂，使生物柴油得到进一步提纯。本发明具有明显的优点1、工艺简单，原料适应性较强，反应速率快，油脂利用率可接近100%，生物柴油纯度高，后处理简单，生产过程清洁；2、副产物甘油浓度高。和0. 08%，温度为280°C、压力为8MPa反应，空速为0. 41Γ1。反应后的混合物常压蒸馏回收甲醇，生物柴油中脂肪酸甲酯的质量浓度约为99%。其中单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯和游离甘油的质量浓度分别约为0. 65%,0. 08%,0. 06%和0. 006%。 经过两步反应，油脂利用率约为100%。收集两次静置分离得到的副产物甘油，蒸馏回收甲醇后，质量浓度约为95%。实施例2 棉籽油与混和脂肪醇反应，生产生物柴油和甘油，工艺条件、物料投入和产出情况如下混和脂肪醇为含有20wt%乙醇的甲醇溶液。将棉籽油和脂肪醇混合物，送入管式反应器中反应，其中，醇油摩尔比为40 1，KOH为棉籽油质量的0.05%，反应温度为 2500C，压力为6MPa，反应液体积空速为lOtT1。第一次反应后，油脂转化率约为98 %。反应后的混合物降压至一个大气压，闪蒸回收脂肪醇，然后降低温度至60°C，在4000rpm离心分离甘油。将分离甘油后的粗酯相与补充的脂肪醇，送入管式反应器中反应，其中，醇油摩尔比为40 1，乙酸乙酯和KOH分别为棉籽油质量的5%和0.05%，温度为250°C，压力为6MPa， 空速为lOh—1。反应后的混合物常压蒸馏回收脂肪醇，分离甘油后直接得到单脂肪酸甘油酯、 二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯和游离甘油的质量浓度分别为0.3%、0. 02^^0.01%和 0.017%的生物柴油产品。再经过BDlODry吸附树脂进一步提纯，游离甘油的质量浓度可降低至0. 002%。收集两次离心分离得到的副产物甘油，浓度超过93%。实施例3 菜籽油与甲醇反应，生产脂肪酸甲酯和甘油，工艺条件、物料投入和产出情况如下将菜籽油和甲醇，按醇油摩尔比15 1，送入管式反应器中反应，其中，NaOH为菜籽油质量的0. 03%，反应液体积空速为ar1，反应器温度为200°C，压力为4MPa。第一次反应后，油脂转化率约85%。反应混合物降低压力，常压闪蒸回收甲醇，然后降低温度至50°C， 静置4h，分离甘油。将分离甘油后的粗酯相，与补充的甲醇，送入管式反应器中反应，其中， 醇油摩尔比为30 1，二甲醚和NaOH分别为菜籽油质量的10%和0.03%，反应温度为 200°C、压力为反应，空速为^Γ1。反应后的混合物，常压蒸馏回收甲醇，然后在50°C， 静置4h分离甘油。分离甘油后得到单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯和游离甘油的质量浓度分别约为0. 74 %、0. 11 %、0. 07 %和0. 0 %，脂肪酸甲酯的质量浓度接近99%的生物柴油产品。经过BDlODry吸附树脂进一步提纯，游离甘油的质量浓度约为0. 007 %。收集两次静置分离得到的副产物甘油，质量浓度超过96 %。实施例4:棉籽油与混和脂肪醇反应，生产生物柴油和甘油，工艺条件、物料投入和产出情况如下混和脂肪醇为含有20wt%乙醇的甲醇溶液。将棉籽油和脂肪醇混合物，送入管式反应器中反应，其中，醇油摩尔比为40 1，KOH为棉籽油质量的0.05%，反应温度为 250°C，压力为6MPa，反应液体积空速为lOtT1。第一次反应后，油脂转化率约为98%。反应后的混合物降压至一个大气压，闪蒸回收脂肪醇，然后降低温度至60°C，在4000rpm离心分离甘油。将分离甘油后的粗酯相与补充的脂肪醇，送入管式反应器中反应，其中，醇油摩尔比为40 1，碳酸二乙酯和KOH分别为棉籽油质量的10%和0.05%，温度为250°C，压力为6MPa，空速为lOtT1。反应后的混合物常压蒸馏回收脂肪醇，直接得到单脂肪酸甘油酯、 二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯和游离甘油的质量浓度分别为0.2%、0. 02^^0.01%和 0.006%的生物柴油产品。收集两次离心分离得到的副产物甘油，浓度超过93%。实施例5 菜籽油与甲醇反应，生产脂肪酸甲酯和甘油，工艺条件、物料投入和产出情况如下将菜籽油和甲醇，按醇油摩尔比15 1，送入管式反应器中反应，其中，NaOH为菜籽油质量的0. 03%，反应液体积空速为ar1，反应器温度为230°C，压力为4MPa。第一次反应后，油脂转化率约97%。反应混合物降低压力，常压闪蒸回收甲醇，然后降低温度至50°C， 静置4h，分离甘油。将分离甘油后的粗酯相，与补充的甲醇，送入管式反应器中反应，其中， 醇油摩尔比为30 1，碳酸二甲酯和NaOH分别为菜籽油质量的10%和0.03%，反应温度为230°C、压力为反应，空速为21Γ1。反应后的混合物，常压蒸馏回收甲醇，直接得到单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯和游离甘油的质量浓度分别为0. 54%, 0. 07%,0. 04%和0. 009%，脂肪酸甲酯的质量浓度接近99%的生物柴油产品。收集两次静置分离得到的副产物甘油，质量浓度超过96%。
二步法制备生物柴油的方法，包括1)将油脂与脂肪醇提供给反应器，在190-300℃和3-11MPa的压力下反应，从反应后的粗产物中分出脂肪醇和甘油，得到粗酯相；2)将粗酯相与脂肪醇提供给反应器，加入选自含有甲氧基或乙氧基官能团的醚、碳酸酯和/或羧酸酯类化合物，在190-300℃和3-11MPa压力下反应，从反应后的混合物中收集生物柴油。本发明工艺简单，原料适应性较强，油脂利用率可接近100％，生物柴油纯度高，后处理简单，生产过程清洁，副产物甘油浓度高。