复合泡沫材料以及其制法和应用制作方法

K-J·贝默, R-M·詹森, A·齐默尔曼

1996年2月7日

1995年2月13日

1994年2月15日

赫彻斯特股份公司

C04B26/02GK1116217SQ9510150

制法 复合 泡沫 材料 应用

1.一种复合泡沫材料，其中包含a)10—90％(体积)的二氧化硅干凝胶颗粒，其密度为0.05—0.2g/cm3，和b)90—10％(体积)的聚氨酯泡沫体2.根据权利要求1所述的复合泡沫材料，其特征是，二氧化硅干凝颗粒可以通过下列步骤制取a)借助于一种酸性的离子交换树脂或者无机酸，把一种水玻璃水溶液的pH值调整到≤2.2；b)如此生成的硅酸，通过加入一种碱使其聚合成为二氧化硅凝胶，如果在步骤a中使用了无机酸，则用水把凝胶冲洗到无电解质时为止；c)在步骤b中得到的凝胶用一种有机溶剂进行清洗，直到凝胶的含水量达到≤5％(重量)时为止；d)在步骤c中得到的凝胶与一种硅烷化剂进行反应；e)在步骤d中得到的经硅烷化的凝胶在—30至200℃和0.001到20巴条件下进行干燥3.根据权利要求1或2所述的复合泡沫材料，其特征在于，二氧化硅干凝胶颗粒的直径为0.01—30mm4.根据权利要求1至3所述的复合泡沫材料，其特征是，聚氨酯泡沫是借助于CO2作为发泡剂进行发泡的5.一种复合泡沫材料的制备方法，其特征在于用聚氨酯泡沫体使密度为0.05—0.2g/cm3的二氧化硅干凝胶颗粒散堆床层伴随发泡，其中散堆床层的体积占复合泡沫材料预先设定体积的10—90％(体积)6.根据权利要求5所述方法，其特征是，二氧化硅干凝胶颗粒可以通过下列步骤制取a)借助于一种酸性的离子交换树脂或者无机酸，把一种水玻璃水溶液的pH值调整到≤2.2；b)如此生成的硅酸通过加入一种碱使其聚合成为二氧化硅凝胶，如果在步骤a中使用了无机酸，则用水把凝胶冲洗到无电解质时为止；c)在步骤b中得到的凝胶用一种有机溶剂进行清洗，直到凝胶的含水量达到≤5％重量时为止；d)在步骤c中得到的凝胶与一种硅烷化剂进行反应；c)在步骤d中得到的经硅烷化的凝胶在-30至200℃和0.001至20巴条件下进行干燥7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征是，二氧化硅干凝胶颗粒的直径为0.01至30mm8.根据权利要求5至7中所述的方法，其特征是，聚氨酯泡沫体是借助于CO2作为发泡剂进行发泡的9.权利要求1至4中所述的复合泡沫材料作为隔热材料的应用

本发明涉及由二氧化硅—气凝胶颗粒和塑料泡沫体组成的新型的复合泡沫材料、其制法和应用常规的泡沫体的制备通常使用有机的发泡剂，如氟碳或氟氯碳发泡剂(FKW或FCKW)或者碳氢化合物(戊烷异构物)封闭在泡沫体泡孔里的发泡剂产生高的隔热性能(热导率0.020至0.040W/mk)但是，由于这些发泡剂卤素含量高，它们会对环境造成污染，因为它们通过扩散至少部分地从泡沫体中发散出来环境污染小的不含卤素的碳氢化合物在泡沫材料的制备和应用方面存在易燃的缺点二氧化硅气凝胶具有比泡沫塑料好得多的隔热性能可是它们不能做成任意形状，而且容易破碎、具有很低的抗压强度二氧化硅气凝胶的制备是由合适的前体材料在一种溶剂中完成溶胶—凝胶过程，随后在超临界温度和压力条件下进行干燥这种方法在专利上有过描述，如EP—A—0396076和WO92/03378可是这种干燥工艺的费用很高德国专利申请书P4342548.8已经报导过，如果把二氧化硅凝胶在干燥之前，先用硅烷化剂进行处理，就可在亚临界条件下，使二氧化硅凝胶干燥由此得到的产物下文称为“二氧化硅干凝胶”(SiO2—Xerogele)它是很好的隔热材料除了二氧化硅之外，它只含有空气(在微孔中)然而，它不易直接做成用于隔热所需要的任意形状，并且它的机械强度也相当低二氧化硅干凝胶将按着前面提到的德国专利申请书(P4342548.8)用如下方法进行制备a)借助一种酸性的离子交换树脂或者无机酸，把一种水玻璃水溶液的pH值调整到≤3.0；b)如此生成的硅酸，通过加入一种碱，使其缩聚成为二氧化硅凝胶，如果在步骤a中使用了无机酸，则用水把凝胶冲洗到无电解质时为止；c)在步骤b中得到的凝胶，要用一种有机溶剂进行清洗，直到凝胶的含水量达到≤5％(重量)时为止；d)在步骤c中得到的凝胶与一种硅烷化剂进行反应；e)在步骤d中得到的经硅烷化的凝胶在-30至200℃和0.001至20巴条件下进行干燥在步骤a中，优选使用一种酸性离子交换树脂就此而言，适合的离子交换树脂是含有磺酸基的离子交换树脂如果使用无机酸的话，盐酸和硫酸特别合适作为水玻璃，优选使用钠—或钾水玻璃在步骤b中，通常NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3或胶体二氧化硅用作碱如果在步骤a中使用无机酸，借助加碱生成的二氧化硅凝胶要用水把电解质洗净就此而言，一直洗到冲洗的水的其电导率与去离子水相近在进行步骤c之前，可以让凝胶先进行老化，通常在20至90℃，20至70℃更合适，pH值在6至11，6至9更合适老化时间通常在1至48小时，1至24小时更合适在步骤c中，首先凝胶用一种有机溶剂进行清洗，一直洗到凝胶的含水量小于2％(重量)作为溶剂通常使用脂肪族的醇、醚、酯或酮、或者脂肪族或芳香族的碳氢化合物首选的溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、醋酸乙酯、二恶烷、正己烷、甲苯也可以使用由上面提到的溶剂组成的混合溶剂人们也可以先把水份用一种醇洗去，然后再用一种碳氢化合物洗去醇步骤a至c通常在溶液的冰点和70℃之间的温度内进行在步骤d中，含有溶剂的凝胶与一种硅烷化剂进行反应作为硅烷化剂，通常采用硅烷类，其化学式为R14-nSiCln或R14-nSi(OR2)n)，其中n＝1至3，R1和R2各自独立地为C1—C6烷基、环己基、或苯基，硅氮烷也适用人们主要用单—、双—或三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷反应温度通常在20至100℃，30至70℃更好必要时，在一种溶剂中进行在进行步骤e之前，硅烷化的凝胶首先用给出质子的或不给出质子的溶剂清洗，一直洗到未参加反应的硅烷化剂基本上清除干净(残留含量≤1％(重量))在步骤c中提到的溶剂也适用于这里同样地，在那里认为是优选的溶剂，在这里同样为优选的在步骤e中，经过硅烷化反应、而后最好清洗过的凝胶按如下条件进行干燥温度在-30至200℃，0至100℃更好；压力在0.001至20巴，0.01至5巴更好，0.1至2巴最好温度高于200℃和/或压力高于20巴是可以实现的，可是这会造成不必要的浪费，而且不会带来益处本发明方法的优点在于，在干燥过程中所采用的温度和压力都大大低于普通溶剂的临界温度和压力干燥过程通常进行到凝胶的溶剂残留量小于0.1％(重量)为止按此法制备的二氧化硅干凝胶颗粒直径通常在0.01至30mm，其密度从0.1—0.6g/cm3致密的二氧化硅颗粒的热导率在0.01至0.025W/mk之间由该种颗粒散堆床层的热导率(λ值)与颗粒的大小有关由大的颗粒形成的散堆床层有大的、充满空气的空腔，因此，这种散堆床层的λ值几乎与空气相同(0.024W/mk)如表1所示表1 在松散的散堆床层中，使用或混用细小的二氧化硅干凝胶颗粒(直径＜1mm)也有缺点，因为加工它时，产生大量的粉尘根据散堆床层的高度，如此细小的颗粒在重力的影响下，经过一定时间之后，则变得更加致密，如前所述，因为它的机械强度是相当低的这种变密过程反过来产生大的、充满空气的空腔，因此使隔热效果变差人们发现，如果二氧化硅气凝胶颗粒被泡沫体包裹起来时，便可以制出具有较高机械强度和较高隔热性能的隔热材料，并可以做成任意几何形状为此，把二氧化硅气凝胶颗粒散堆在一个与所需形状相符的容器内，然后加入一种混合物，这种混合物含有合成泡沫体时所要求的组份这种固化了的泡沫体包裹了二氧化硅干凝胶颗粒，并把它们按预定的形状，互相连接在一起颗粒散堆床层的体积在这里应占制成的复合泡沫材料体积的10—90％，也就是说，占制备所述泡沫体所用成型容器体积的10—90％90—10％制备的复合泡沫材料体积为泡沫体所占有本发明因此涉及一种复合泡沫复合泡沫体，包括a)10—90％(体积)SiO2气凝胶颗粒，和b)90—10％(体积)的一种塑料泡沫体体积百分数是基于制得的复合泡沫体的体积气凝胶是通过干燥适宜的凝胶而制得的按照本发明，在更宽的意义上，气凝胶应理解为“以空气作为一种分散剂的凝胶”在本文中，术语“气凝胶”涵盖了较窄意义上的气凝胶，干凝胶和冷凝胶(Cryogels)若凝胶的液体是在高于临界温度并从高于临界压力的压力开始而移出的，则干燥的凝胶被定义为较窄意义上的一种气凝胶另一方面，若液体是在次临界条件下移去的，例如伴随着有限液/气相生成，则生成的凝胶称为干凝胶按照本发明，在次临界条件下干燥的气凝胶(称为干凝胶)被优选使用与超临界条件下干燥的气凝胶相比，它们可以较简单的方式如在较低温度和较低压力下制备，且由于甲硅烷化引入的基团(优选三甲基甲硅烷基)，它们是永久性憎水的按本发明使用的气凝胶颗粒或干凝胶颗粒优选具有大于60％的孔隙度，且密度小于0.6g/cm3此外，凝胶颗粒的直径优选处于0.01—30mm范围按照本发明，使用的塑料泡沫体优选一种聚氨酯泡沫体和/或聚烯泡沫体使用的聚烯可以例如是线性的低密度聚氨酯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)或乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和聚丙烯均—或共聚物聚烯泡沫体的制备和使用是已知的，并描述于例如Ullmann′s，Encycolpedia of Industrial Chemistry，Vol.A11，尤其见于439—444页聚氨酯特别优选作为塑料泡沫体聚氨酯泡沫材料的制法和应用是人们熟知的如在Kunststoff—Handbuch，Band VII，Polyurethane，Carl Hanser—VerlagMunchen，Vienna，3.Auflage(1993)，特别是271—282页，以及在EP—A—0077964，EP—A—0334059，DE—AS1964138(GB—PS1209243)中都有描述在Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie(1980)，Band19，301—341页，对关于制备聚氨酯硬质泡沫材料所用的原料和可行的方法进行了综合论述有关这方面的进一步提示可在Kirk—Othmer，Encycl.of Chem.Technology，3rd edition，Vol.11(1980)，Pages87—89和Vol.23(1983)，Pages576—607中找到作为聚氨酯的发泡剂，主要用CO2，它是在聚氨酯合成时产生的，即由聚异氰酸酯和带有至少两个可与异氰酸根发生反应的氢原子的化合物(以及必要时，另外加常见的辅助发泡剂)、通常加水进行反应时产生的也可以用所谓的“物理发泡剂”代替CO2，即易挥发的有机物，如碳氢化合物或含卤素的碳氢化合物但是，这些化合物都有前面所提到的缺点但是，聚碳酸酯—、聚砜—、聚(亚苯氧)—、聚酰胺—、聚(丙烯酸甲酯)—、聚甲基丙烯酰胺—、聚亚酰胺—、环氧—和硅氧烷—泡沫体、苯酚—、尿烷—和蜜胺—甲醛树脂的泡沫体和聚氯乙烯(PVC)泡沫体也可用作本发明中的塑料泡沫体按本发明的复合泡沫体的密度优选为0.05—0.6g/cm3它们的热导率优选在0.015—0.040W/mk范围内本发明进一步涉及一种制备复合泡沫的方法，包括使一种SiO2气凝胶颗粒的堆积床层用塑料泡沫包裹，该床层的体积占要达到的复合泡沫体体积的10—90％(体积)由此制得的复合泡沫体可用于隔热，例如作为结构板条或结构元件，或作为冷冻设备的组件，还可制作隔热空心制品本发明将通过一个实施例作进一步说明实施例a)二氧化硅干凝胶颗粒的制备将2升钠型水玻璃溶液(SiO2含量为6％(重量)、Na2O∶SiO2＝2∶3)通过一个带夹套的玻璃柱子(长＝100cm、直径＝8cm)，柱内装有1升酸性的离子交换树脂(含有磺酸基的苯乙烯/二乙烯苯共聚物，商品名为Duolite C20)，其流速大约为70毫升/分柱子在5℃下运行从柱子底端流出的硅酸溶液其pH值为1.2用0.5克分子NH4OH溶液将这种溶液的pH值调整到5.5，然后用超声波喷嘴喷雾这种湿的凝胶颗粒在50℃经过24小时老化，其pH值达到6此后用6升内酮在50℃萃取水份，再用三甲基氯代硅烷(TMCS)使含有丙酮的凝胶硅烷化(每克湿凝胶需用0.05g TMCS，在50℃下反应4小时)，然后用1升丙酮再次清洗凝胶的干燥是在空气中进行的(在40℃干燥3小时，然后50℃下干燥2小时，150℃下干燥12小时)这样得到的透明的二氧化硅干凝胶颗粒，其散堆密度大约为0.1g/cm3比表面积为950m2/g，热导率为0.021W/mk颗粒的直径为0.1—1mm热导率是用热线法(heating wire method)测得，可参见例如O.Nielsson，G.Ruschenpohler，J.Groβ，J.Fricke，High Tempera-ture—High Pressure，Vol21，267—274(1989)b)二氧化硅干凝胶—聚氨酯复合泡沫材料的制备一个非气密的、尺寸为50cm×50cm×4cm的板材模具，用800g按a制备的二氧化硅干凝胶颗粒几乎填满，然后加入由下列组份组成的混合物65g羟值为35的聚醚，它是通过环氧丙烷和环氧乙烷同丙三醇加成而制得的；20g羟值为380的聚醚，它是蔗糖、丙二醇和环氧丙烷的加成物；15g由1克分子壬基苯酚和8克分子环氧己烷反应的生成物；20g水；1g硅氧烷聚醚共聚物作为发泡稳定剂；2g二甲基乙醇胺；0.2g双(二甲氨基乙基)醚；120g粗制的4，4′—二氰酸二苯甲烷然后封闭模具，此后，二氧化硅干凝胶颗粒被产生的聚氨酯泡沫体包裹起来经过10分钟成型时间以后，产生一个硬质的复合泡沫板，其密度为0.14g/cm3，初始的热导率为0.020W/mk，经过一周以后，将升高到0.022W/mk这一数值经过两个月的继续存储没有变化该复合泡沫材料含有80％(体积)的二氧化硅干凝胶颗粒和20％(体积)的聚氨酯泡沫体