专利名称：高纯度生物柴油的制备方法随着人们对环境问题的日益关注和石油价格的不断上涨，生物柴油，作为绿色可再生能源，成为石化柴油的重要替代燃料。酯交换法是应用最广泛的生物柴油生产方法，即动植物油脂与低级醇(如甲醇或乙醇)通过酯交换反应得到脂肪酸低级醇酯。由于甲醇的反应活性高，价格便宜，所以最典型的生物柴油是脂肪酸甲酯。油脂，即三脂肪酸甘油酯，与低级醇进行酯交换反应，依次转化为二脂肪酸甘油酯、单脂肪酸甘油酯，最后得到脂肪酸低级醇酯和甘油。由于甘油酯与低级醇的酯交换反应为可逆反应，脂肪酸低级醇酯的产率受热力学平衡限制，随着油脂转化率的提高，实现单位转化率的成本不断增加。然而，作为发动机燃料使用的生物柴油，对未转化的油脂和各中间产物的浓度，有严格的限制，例如，欧洲标准EN14214要求单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在产品中的质量浓度应分别小于0. 8%,0. 2%和0. 2%。而在反应后的混合物中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为1_15%。因此如何制备出足够纯度的脂肪酸低级醇酯，得到符合标准的生物柴油产品，是本领域技术人员共同面临的难题。CN1141993C公开了超临界条件下合成脂肪酸酯的方法，该方法不使用催化剂，对油脂原料要求较低，反应时间短(只需要几分钟)，后处理简单，工艺简化，同时，副产物甘油浓度高，几乎无污染排放。但是，该工艺反应条件苛刻，压力大(10-25MPa)，反应温度高 (350-400 0C )，使得该工艺投资增加，在应用上受到限制。CN101070480A描述的工艺是油脂与醇经过酯交换后，蒸去醇，分离甘油，然后减压精馏提纯，得到浓度达到99. 0%的脂肪酸低级醇酯。由于脂肪酸低级醇酯的沸点较高，约 250-400 0C，对精馏条件要求较高。US 5，908，946公开了脂肪酸低级醇酯的制备工艺，该工艺使用具有尖晶石结构的锌铝复合氧化物催化剂，在较高的温度O00-250°C )和压力(小于IOMPa)下，采用两段固定床反应，油脂转化率接近100 %。与液碱催化工艺相比，尽管反应温度和压力较高，但是后处理中无需酸碱中和，产品纯化步骤显著简化，甲酯产率接近理论值，同时，甘油质量浓度超过98%。但是该工艺依然存在不足。首先是催化剂制备过程复杂，能耗较高，同时需要处理废水、废气等。而且，在生物柴油生产工艺中，催化剂的填装、失活和废弃，都会带来新的问题。更为重要的是，在相对苛刻的反应条件下，油脂经过两段反应，中间需要降低温度，然后再升温加压反应，实现最后约10%的产率，这使得该工艺的设备投资及能耗都较高。CN101012392A公开了一种除去生物柴油中皂和甘油的方法。对于低温、碱催化酯交换法得到的粗生物柴油，使用陶瓷膜微滤粗生物柴油，来实现分离皂和甘油。
本发明针对目前生物柴油生产中存在的问题，提供一种高纯度生物柴油的制备方法。本发明提供的高纯度生物柴油的制备方法，包括1)使油脂与脂肪醇在几乎无碱催化剂存在的条件下进行酯交换反应；2)在反应后的混合物中蒸出脂肪醇，分离甘油；3) 在步骤2、得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油。步骤1)中，油脂与脂肪醇在几乎无碱催化剂的存在下进行酯交换反应，由于几乎无碱催化剂，因此反应混合物中不能形成胶束。可以采用超临界或近临界反应条件，可以不加碱催化剂，也可以加入少量碱催化剂，用量为油脂质量的0-0.1%，优选为油脂质量的 0-0.08%。碱催化剂可以选自元素周期表中I A、II A元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、C12-C24的脂肪酸盐。优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、 乙醇钾、油酸钠、油酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾等中的一种或几种。步骤1)中，优选的反应条件是在190-300°c和3-12ΜΙ^的压力下反应，脂肪醇与油脂的摩尔比(醇油摩尔比)4-40 1，单独或混合后进入反应器，其中反应器可以是反应釜或管式反应器，反应液体积空速为0. 4-^Γ1。更优选的反应条件是温度为200-280°C，压力为4-8MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比6-30 1，反应体积空速为0. 5-ΜΓ1。所述油脂包括各种动植物油脂和微藻油，其主要成分是三脂肪酸甘油酯。为了使产品符合标准的要求，优选尽可能降低油脂中不皂化物和游离脂肪酸的含量，使不皂化物的含量小于1%，油脂的酸值小于30mgK0H/g，优选小于20mgK0H/g。所述脂肪醇选自C1-C5的单羟基醇，如甲醇、乙醇等，可以使用混和脂肪醇，优选甲醇的质量浓度超过80%。步骤幻中，可以在小于160°C，常压或减压条件下蒸馏回收脂肪醇；在低于100°C 的条件下，通过纤维床，或静置，或离心分离甘油。步骤3)中，在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂。所述非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为3-25，优选为4-20，选自聚氧乙烯型(包括高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯)、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚以及多元醇型(失水山梨醇酯和蔗糖酯等)等非离子表面活性剂，例如，辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、直链脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、失水山梨醇单油酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯等。表面活性剂用量应为步骤幻得到的混合物质量的0. 1-10%，优选0. 5-6%。步骤幻中，所述陶瓷膜的支撑材料是陶瓷，膜层材料是无机膜，如无机碳膜、氧化铝或氧化钛等，陶瓷膜孔径为0. 02-1. 4 μ m，优选为0. 03-1. 2 μ m。分离条件是在10_120°C 的温度下，优选20-100°C温度下，跨膜压差0. 08-0. 5MPa,优选0. 1-0. 3MPa的条件下进行膜分离操作。未经过膜的物料，可以直接返回反应器再次反应，以提高油脂的利用率。经过膜分离得到的生物柴油，可以经过水洗，也可以经过树脂、硅胶和活性白土等吸附剂吸附溶解的微量甘油，使生物柴油得到进一步提纯。本发明具有明显的优点1、工艺流程短，原料适应性强，避免了皂化物累积问题，油脂利用率可接近100%， 生物柴油纯度高，后处理简单，避免了减压蒸馏；2、副产物甘油浓度高，为简化甘油提纯工艺创造了条件。将甲醇和菜籽油送入管式反应器中反应，醇油摩尔比为30 1，K0H为大豆油质量的0. 1%。，反应液体积空速为ltr1，反应器温度为210°C，压力为6MPa。反应后的物料降压、 闪蒸除去甲醇，然后降低温度至50°C，沉降分离甘油，得到的混合物中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为2 %，油脂转化率超过97 %。在混合物中混入5 % TX-40 (烷基酚聚氧乙烯醚， 亲水亲油平衡值约为18)，降低温度至20°C，在跨膜压差为0. IMPa下，经孔径为1. 0 μ m的陶瓷膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度小于0. 66%、甲酯质量浓度接近99%的生物柴油。甘油的质量浓度可超过94%。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率接近100%。对比例1 不加表面活性剂，其余工艺条件、物料投入同实施例1。将甲醇和大豆油送入管式反应器中反应，反应条件为醇油摩尔比为12 1，油酸钾为大豆油质量的0. 08%，反应液体积空速为0.证―1，反应温度为280°C，压力为8MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至40°C，离心分离甘油。得到的甲酯相中，甲酯质量浓度超过95%，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为5%。接着，在跨膜压差为0. 15MPa 下，经孔径为0. 2μπι的陶瓷膜，于40°C进行膜分离，得到的生物柴油中单脂肪酸甘油酯质量浓度约为2.3%。高纯度生物柴油的制备方法，包括1)使油脂与脂肪醇在几乎无碱催化剂存在的条件下进行酯交换反应；2)在反应后的混合物中蒸出脂肪醇，分离甘油；3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油。本发明工艺简单，原料适应性较强，避免了皂化物累积问题，油脂利用率可接近100％，生物柴油纯度高，后处理简单，避免了减压蒸馏，副产物甘油浓度高。