专利名称：含氧洗涤剂的制备方法及由该方法得到的含氧洗涤剂的制作方法洗涤剂是日常生活中必不可少的一种日用化学品。对天然植物或食物的有色污溃，通常采用能释放活性 氧的漂白剂，目前常用的两种漂白剂为过硼酸钠和过碳酸钠，溶于水后都能释放活性氧，从而通过氧化作用去掉衣物沾染的或自身泛黄形成的各种色素。过硼酸钠在水温60°C以上才能充分发挥其释氧漂白性能，需配合活化剂或金属催化剂才能在低温下使用；同时过硼酸钠具有潜在的健康危害和环境危害。过碳酸钠的稳定性不如过硼酸钠，在贮存稳定性和使用时的溶解性能方面难以取得平衡。目前现有技术中一般是将过硼酸钠或过碳酸钠与洗涤剂的其它组份简单地混合或附聚成型。例如，CN1389554A中公开了一种含氧洗涤剂，主要由漂白剂和助洗涤剂组成，其中漂白剂为过硼酸钠、过碳酸钠、涂覆过碳酸钠中的任一种或一种以上的混和物；助洗剂为纯碱、硫酸钠、硅酸钠中的任一种或一种以上的混和物。CN1131185A中公开了一种含氧漂白复配皂粉，以过氧化物漂白剂(过硼酸钠、过碳酸钠)、漂白活化剂、包埋硫酸锰、改性蛋白酶和皂基粉为主剂，以聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物为助剂而组成。CN101165151B中公开了一种清洁剂，包括复合型表面活性剂、纯碱、芒硝、过碳酸钠、偏硅酸钠、柠檬酸、羧甲基纤维素钠、乙二胺四乙酸、填充料和水；复合型表面活性剂由烷基糖苷、脂肪酸甲酯磺酸钠、酰基谷氨酸钠组成，填充料为凹凸棒土。以上现有技术中均为将过硼酸钠、过碳酸钠或涂覆的过碳酸钠作为组份直接加入到洗涤组合物中，通过简单的混合或附聚成型方法来制备含氧洗涤剂。但由于各组份的粒径大小和密度不同，在混合过程中很难混合均匀，即使混合均匀，在包装、运输、贮存和使用过程中也会产生离析，造成组份分布不均匀，因此得到的洗涤组合物的洗涤效果仍较差。
本发明解决了现有技术中的洗涤组合物存在的组分难以均匀分布导致洗涤效果较差的技术问题。本发明提供了一种含氧洗涤剂的制备方法，包括以下步骤 A、将含有1-10重量份的表面活性剂、10-70重量份碳酸钠、1-40重量份硫酸钠、含或不含附加助剂的原料组合物加入至反应器中；所述附加助剂中含有0-20重量份的碳酸氢钠、0-30重量份的硅酸的钠盐和0-10重量份的抗污垢再沉积剂； B、往反应器中加入过氧化氢水溶液，控制反应器内的反应温度为0-60°C，反应完成后对产物进行成型和干燥，得到100重量份的活性氧含量为1-12. 33%的含氧洗涤剂。本发明还提供了一种含氧洗涤剂，所述含氧洗涤剂的活性氧含量为1-12. 33%，所述含氧洗涤剂由本发明提供的制备方法制备得到。本发明提供的含氧洗涤剂的制备方法，通过过氧化氢与含有碳酸钠的组合物直接反应制备含氧洗涤剂，无需先制备过碳酸钠或过硼酸钠，得到的含氧洗涤剂中各组份分布均匀，避免因各组份粒径大小和密度不同导致的组份离析，因此能得到性能稳定、洗涤效果优异的含氧洗涤剂；同时，本发明提供的制备方法不产生废水，干燥过程中的含尘废气易于回收处理，工艺安全环保。另外，本发明中，可根据实际需要对原料的用量进行具体选择，使得本发明提供的含氧洗涤剂中的活性氧含量可变化以满足各种需求。 A、将含有1-10重量份的表面活性剂、10-70重量份碳酸钠、1-40重量份硫酸钠、含或不含附加助剂的原料组合物加入至反应器中；所述附加助剂中含有0-20重量份的碳酸氢钠、0-30重量份的硅酸的钠盐和0-10重量份的抗污垢再沉积剂； B、往反应器中加入过氧化氢水溶液，控制反应器内的反应温度为0-60°C，反应完成后对产物进行成型和干燥，得到100重量份的活性氧含量为1-12. 33%的含氧洗涤剂。本发明中，所述表面活性剂为现有技术中家用洗涤剂中常用的各种表面活性剂，例如可以选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种。其中，所述阴离子表面活性剂可以选自直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪酸钠(阜粉)、脂肪醇硫酸钠(AS)、仲烷基磺酸钠(SAS)、α 一烯基磺酸钠(AOS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠盐(AEC)中的任意一种或多种。所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚(ΑΕ0)、脂肪酸甲酯乙氧基化物(MEE)、烷基糖苷(APG)中的任意一种或多种。优选情况下，本发明中所述表面活剂采用对洗涤用水的硬度不敏感或敏感度不高的表面活性剂，即不被洗涤用水中的钙/镁离子影响洗涤去污能力的表面活性剂。更优选情况下，所述表面活性剂采用非离子表面活性剂中的脂肪醇聚氧乙烯醚(ΑΕ0)。另外，由于本发明的含氧洗涤剂在使用过程中会释放活性氧，因此容易被活性氧氧化的表面活性剂不适用于本发明。以100重量份本发明提供的含氧洗涤剂为基准，本发明中所述表面活性剂的用量为1-10重量份。本发明中，所采用的碳酸钠不受其种类、制备方法的不同而影响，例如轻质碳酸钠、重质碳酸钠、超轻质碳酸钠、超重质碳酸钠等，均可适用于本发明。另外，一水碳酸钠、十水碳酸钠也可适用于本发明。以100重量份本发明提供的含氧洗涤剂为基准，本发明中所述碳酸钠的用量为10-70重量份。本发明中，所述硫酸钠选自无水硫酸钠、十水硫酸钠中的一种或两种。以100重量份本发明提供的含氧洗涤剂为基准，硫酸钠的用量为1-40重量份。本发明中，所述碳酸氢钠和硅酸的钠盐用于调节含氧洗涤剂使用时的pH值。其中，所述硅酸的钠盐选自泡花碱、偏硅酸钠、五水偏硅酸钠、无定形二硅酸钠、层状结晶二硅酸钠中的任意一种或多种。以100重量份本发明提供的含氧洗涤剂为基准，碳酸氢钠的用量为0-20重量份，娃酸的钠盐的用量为0-30重量份。为了使基质上脱落下来的污垢悬浮分散在洗涤介质中，不再沉积到基质表面，或将再沉积降低到最低限度，本发明的含氧洗涤剂中还加入有抗污垢再沉积剂。所述抗污垢再沉积剂选自现有技术中常用的各种抗污垢再沉积剂，例如可以选自羧甲基纤维钠(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基淀粉(CMS)、聚丙烯酸钠、顺丁烯二酸酐和丙烯酸的共聚物、马来酸酐和丙烯酸的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚乙烯醇(PVA)中的任意一种或多种。以100重量份本发明提供的含氧洗涤剂为基准，抗污垢再沉积剂的用量为0-10重量份。
根据本发明的方法，将步骤A中的各原料加入反应器中，然后加入过氧化氢水溶液，此时过氧化氢即与碳酸钠开始反应生成过碳酸钠。本发明中，所述过氧化氢水溶液的浓度为 TL 5-70wt%，优选为 35-50wt%。本发明中，过氧化氢的用量可根据含氧洗涤剂的最终用途对活性氧含量的要求来进行适当选择。由于在反应过程中会有少量的过氧化氢分解，因此本发明中过氧化氢水溶液的实际用量略高于理论化学计量，例如过氧化氢水溶液的用量比理论化学计量多2%。优选情况下，以100重量份的含氧洗涤剂为基准，过氧化氢水溶液的用量为2. 17-26. 74重量份。本发明中，过氧化氢水溶液的用量以所含的过氧化氢计算。本发明中，加入过氧化氢水溶液后开始反应，若反应温度高于60°C，虽然产物的性能不受影响，但过氧化氢会提前分解影响活性氧的产率，而反应温度低于0°c时过氧化氢与碳酸钠的反应速度较慢、反应时间过长。因此，为了使过氧化氢与碳酸钠的反应顺利进行，提高过氧化氢的利用率，本发明中应严格控制反应的温度。具体地，本步骤B中，反应温度控制为0-60°C，优选为20-40°C。本发明中，反应温度的控制一方面可通过反应器的冷却夹套中的冷却介质带走热量，另一方面可通过控制过氧化氢水溶液的加入速度。过氧化氢水溶液的加入过程为缓慢加入过程，但不能过慢。优选情况下，过氧化氢水溶液的加入在30-90分钟内完成。过氧化氢水溶液加入完成后继续反应5-10分钟。本发明中，过氧化氢水溶液的加入方式可为喷淋，但不局限于此。通过对过氧化氢的加入速度进行适当选择，使反应体系单位时间内的产热量在整个反应阶段波动不大，有利于冷却介质及时带走热量。为了更加顺利地完成反应，在加入过氧化氢水溶液之前可先对其进行冷却或冷冻处理。根据本发明的方法，反应完成后，得到的反应产物为湿的粉状混合物，无明显的表面水，具有一定的流动性，可直接用于成型。优选情况下，所述成型方法为造粒。造粒后得到的粒化产品可采用常规的干燥设备进行干燥，使其含水量小于2%，即可得到本发明提供的含氧洗涤剂。本发明中，可根据实际需要，对干燥后的干燥产物进行后配料处理。例如，所述后配料处理包括往干燥产物中加入洗涤剂用酶，可有效地分解蛋白质、淀粉、脂肪类污垢，提高去污力，降低表面活性剂的用量，减少环境污染。所述洗涤剂用酶可以选自碱性蛋白酶、淀粉酶、碱性纤维素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶中的任意一种或多种。以100重量份的含氧洗涤剂为基准，所述洗涤剂用酶的用量为O. 1-0. 5重量份。作为本发明的一种优选实施方式，为了给衣物洗涤后在光学上补色、增亮，实现视觉上的增白效果，本发明中还包括往含氧洗涤剂中加入荧光增白剂的步骤。所述荧光增白剂可在过氧化氢反应之前加入至原料组合物中，也可在反应之后在后配料处理过程中加入至干燥产物中，本发明没有特殊规定。以100重量份的含氧洗涤剂为基准，荧光增白剂的用量为O. 05-0. 5重量份。根据轻工行业标准QB/T 2953-2008《洗涤剂用荧光增白剂》规定，洗涤剂用的荧光增白剂分为两大类产品，即二苯乙烯基联苯类和双三嗪氨基二苯乙烯类。由于含氧洗涤剂在洗涤过程中会释放活性氧，因此本发明中所采用的荧光增白剂应具有优异抗氧化剂的性能。本发明中，所述荧光增白剂可直接采用荧光增白剂CBS、荧光增白剂33号、31号中的一种或多种。具体地，以100重量份的含氧洗涤剂为基准，荧光增白剂CBS的用量为O. 05-0. 25重量份，荧光增白剂33号的用量为O. 1-0. 5重量份，荧光增白剂31号的用量为O. 08-0. 2重量份。
本发明中，为了满足香味的需求，本发明的提供的制备方法中还包括在后配料处理中加入香精的步骤，即往步骤B干燥后得到的干燥产物中加入香精的步骤。所述香精可为现有技术中的柠檬香精或各种花香型香精，例如可以为茉莉花香精或玫瑰花香精。本发明对含氧洗涤剂中香精的具体用量没有特殊规定，根据实际需求进行相应选择即可。本发明中，除特别指明外，原料的用量均以干基计。本发明还提供了一种含氧洗涤剂，所述含氧洗涤剂的活性氧含量为1-12. 33%，所述含氧洗涤剂由本发明提供的制备方法制备得到。通过本发明提供的制备方法制备得到的含氧洗涤剂，其活性氧含量为1-12. 33%，可作为衣物用的洗涤剂和厨房用的洗涤剂，也可作为多功能洗涤剂用于家居的清洁卫生，还可作为衣物、硬表面的杀菌洗涤剂或洗涤消毒剂。本发明的含氧洗涤剂具有优良去除油污和皮脂污垢，对天然的有色污溃特别有效，同时能有效杀除细菌，分解细菌排泄物，除去异臭味，而且与环境相容性好。本发明与现有技术相比，具有以下优点
(I)本发明提供的含氧洗涤剂，组份分布均匀，活性氧含量可变化，能满足各种需求，且其性能稳定，能有效避免因各组份的粒径大小和密度不同导致的组份离析。(2)本发明采用过氧化氢直接反应制备含氧洗涤剂，不需要先制备过碳酸钠或过硼酸钠，得到的含氧洗涤剂的活性氧含量高且氧活性强，具有优异的洗涤效果。(3)本发明提供的含氧洗涤剂的制备方法，工艺过程中不产生废水，干燥过程中的含尘废气易于回收处理，整个工艺安全环保。为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中所采用原料均通过商购得到。实施例I
将70. Okg轻质碳酸钠、I. Okg硬脂酸钠和I. Okg无水硫酸钠加入到反应器中，搅拌5分钟。称取过氧化氢水溶液53. 26kg (以H2O2计50. 2wt%)，在90分钟内通过喷淋管将过氧化氢水溶液加入至反应器中，控制反应温度为0-5°C ;过氧化氢水溶液加完后,继续反应10分钟。采用造粒机对反应产物进行造粒，然后流化床干燥，得到固体颗粒，即为本实施例的含氧洗涤剂SI，用作洗涤消毒剂。实施例2
将50. Okg 一水碳酸钠(以干基计)、4. Okg十二烧基苯磺酸钠(LAS)、I. Okg脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0)、1. Okg α 一烯基磺酸钠(AOS)、5. Okg五水偏娃酸钠(以干基计)、8. Okg羧甲基纤维钠(CMC)、13. Okg食品级碳酸氢钠和14. 4kg十水硫酸钠(以干基计)入到反应器中，搅拌5分钟。称取过氧化氢水溶液3. 09kg (以H2O2计70. 3wt%),在30分钟内通过喷淋器将过氧化氢水溶液加入至反应器中，控制反应温度为20-25°C ;过氧化氢水溶液加完后,继续反应10分钟。采用造粒机对反应产物进行造粒，然后流化床干燥，得到固体颗粒。然后往固体颗粒中加入淀粉酶O. 5kg和柠檬香 精O. 02kg，得到本实施例的含氧洗涤剂S2，用作厨房餐具清洗剂。实施例3
将10. Okg重质碳酸钠、6. Okg脂肪醇硫酸钠(AS)、3. Okg脂肪酸甲酯乙氧基化物(MEE)U. Okg脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)、30. Okg无水偏硅酸钠、8. Okg羟乙基纤维素(HEC)、2. Okg马来酸酐和丙烯酸的共聚物、20. Okg碳酸氢钠和14. Okg无水硫酸钠入到反应器中，搅拌3分钟。称取过氧化氢水溶液17. 6kg (以H2O2计27. 6wt%),在40分钟内通过喷淋器将过氧化氢水溶液加入至反应器中，控制反应温度为35-40°C ;过氧化氢水溶液加完后,继续反应5分钟。采用造粒机对反应产物进行造粒，然后流化床干燥，得到固体颗粒。然后往固体颗粒中加入蛋白酶O. 1kg、纤维素酶O. Ikg和茉莉花香精O. 02kg，得到本实施例的含氧洗涤剂S3，用作衣物洗涤剂。实施例4
将10. Okg超轻质碳酸钠、6. Okg仲烷基磺酸钠(SAS)、3. Okg脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(AEC)U. Okg烷基糖苷(APG)、5. Okg泡花碱、5. Okg层状结晶二硅酸钠、6. Okg羧甲基淀粉(CMS)、2. Okg聚乙二醇、15. Okg碳酸氢钠、20. Okg无水硫酸钠、20. Okg十水硫酸钠(以干基计)和O. 5kg荧光增白剂33号加入到反应器中，搅拌3分钟。称取过氧化氢水溶液14. 7kg(以H2O2计35. 2wt%)，在40分钟内通过喷淋器将过氧化氢水溶液加入至反应器中，控制反应温度为55-60°C ;过氧化氢水溶液加完后，继续反应5分钟。采用造粒机对反应产物进行造粒，然后流化床干燥，得到固体颗粒。然后往固体颗粒中加入蛋白酶O. 1kg、甘露聚糖酶
O.1kg、玫瑰花香精O. 02kg，得到本实施例的含氧洗涤剂S4，用作衣物洗涤剂。实施例5
将40. Okg超重质碳酸钠、8. Okg十水碳酸钠(以干基计)、5. Okg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、5. Okg无定形二娃酸钠、2. Okg聚乙烯醇(PVA)、10. Okg碳酸氢钠、11. 5kg无水硫酸钠和O. 2kg荧光增白剂31号加入到反应器中，搅拌3分钟。称取过氧化氢水溶液34. Okg(以H2O2计50. 2wt%)，在40分钟内通过喷淋器将过氧化氢水溶液加入至反应器中，控制反应温度为30-35°C ;过氧化氢水溶液加完后，继续反应5分钟。采用造粒机对反应产物进行造粒，然后流化床干燥，得到固体颗粒。然后往固体颗粒中加入蛋白酶O. 1kg、脂肪酶O. 1kg、柠檬香精O. 02kg，得到本实施例的含氧洗涤剂S5，用作衣物洗涤剂。性能测试
(I)活性氧含量的测定
分别称取约O. 2g含氧洗涤剂S1-S5 (精确至O. 0002g)，置于锥形瓶中，用少量水润湿，加IOOmL硫酸溶液使全部溶解，摇匀，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈粉红色，并在30s内不消失即为终点。同时作空白试验。(2)水分的测定分别称取约3g含氧洗涤剂Sl-S5(精确至O. lg)，置于已质量恒定的称量瓶中，于140°C在烘箱中干燥至质量恒定。测试结果如表I所示。
表I


本发明提供了一种含氧洗涤剂的制备方法，包括步骤A、将含有1-10重量份的表面活性剂、10-70重量份碳酸钠、1-40重量份硫酸钠、含或不含附加助剂的原料组合物加入至反应器中；所述附加助剂中含有0-20重量份的碳酸氢钠、0-30重量份的硅酸的钠盐和0-10重量份的抗污垢再沉积剂；B、往反应器中加入过氧化氢水溶液，控制反应器内反应温度为0-60℃，反应完成后成型、干燥，得到100重量份的活性氧含量为1-12.33%的含氧洗涤剂。本发明还提供了该制备方法得到的含氧洗涤剂。本发明提供的制备方法，安全环保，能制得各组份分布均匀、活性氧含量可变化、性能稳定、洗涤效果优异的含氧洗涤剂。